掺杂钙钛矿催化剂的制备及其催化合成气直接转化制C2+醇性能研究

由合成气直接转化制C₂₊醇(碳链中含两个及两个以上碳原子的醇类)是目前最有前景的醇类化合物合成路线之一,而钙钛矿结构的催化剂可用于提高该过程中的C₂₊醇合成性能。采用共沉淀法分别制备了Co、Mn掺杂的钙钛矿LFC和LFM催化剂(L、F、C和M分别指金属La、Fe、Co和Mn),系统考察了不同焙烧温度和掺杂元素对钙钛矿催化剂的C₂₊醇合成性能的影响。多种表征结果显示,低焙烧温度可优化LF-600(“-”后的数字指焙烧温度)催化剂的结构和吸附行为,在LF-600催化剂上,CO解离和非解离位点的耦合有助于提高反应的CO转化率和总醇的选择性,分别达16.9%和31.2%(质量分数),且Co和Mn的掺杂可改变LF-600催化剂的产物分布和活性。与LF-600催化剂相比,LFC-600催化剂的H₂吸附能力低,有利于反应链增长,从而将C₂₊醇在总醇中的比例从60.4%提高至71.6%。LFM-600催化剂具有更多的低温H₂吸附位点,导致醇类产物以甲醇为主,而Mn掺杂导致...     

焦炉荒煤气非催化连续热重整工艺实验研究

以西山焦煤为实验原料，采用实验室规模的两段式煤焦化和干馏气连续热重整实验装置，研究了高温条件下的干馏气连续热重整转化行为，重点考察了氧气(O₂)流量变化对重整后粗煤气中有效组分及其产率的影响；同时对反应条件进行优化，提出了随干馏温度变化的分段进氧方式(温度分别为低于400°C、400～700°C、700～900°C、高于900°C时，O₂流量分别为100 mL/min、125 mL/mim、100 mL/min、50 mL/min)。结果表明，分段进氧热重整条件下，实现了重整中O₂供给的精准控制，避免了有效气(CO+H₂)的过氧化反应和积炭的生成；在降低重整O₂消耗的同时，有效气产量从51.24 L增至98.42 L，增加了92%，极大地提升了热重整效率。以500×10⁴ t规模焦化改造项目为例，应用非催化连续热重整对焦炉荒煤气进行提质，新增效益最高可达1362×10⁴ CNY/a。     

La_(0.75)K_(0.25)M_(1-x)Fe_xO_3/CeO_2催化净化柴油车尾气

采用浸渍法制备了不同负载量(以活性组分与载体的质量比计)和负载量为50%、不同Fe含量的钙钛矿复合氧化物La0.75K0.25M1-xFexO3/Ce O2(M=Mn,Co)系列催化剂,用于净化柴油车尾气中的碳颗粒物、氮氧化物、CO和烃类物质;利用XRD,FTIR,UV-Vis DRS等方法对催化剂进行了表征;考察了催化剂对柴油车尾气的四效催化活性评价结果。实验结果表明,该系列催化剂具有良好的四效净化效果。制备的催化剂存在明显的钙钛矿结构。两系列催化剂中,La0.75K0.25M n0.95Fe0.05O3/Ce O2催化剂和La0.75K0.25Co0.90Fe0.10O3/Ce O2催化剂的四效活性较高。当二者负载量均为50%时,NO的最大转化率分别为36%和44%,碳颗粒燃烧峰值温度分别为348℃和356℃,燃烧峰值温度下生成CO2的最大选择性分别达95%和97%,C2H2完全转化温度分别为335℃和338℃,实现了4种有害物质的同时催化净化。     

水热法制备ZrO2催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO₂催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N₂等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO₂催化剂进行了表征。结果表明,ZrO₂催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO₂-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO₂表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO₂样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。     

高分散Ru/Si3N4催化剂的制备及其在CO2加氢中的应用

氮化硅是一种良好的载体,具有较高的水热稳定性和机械稳定性,其表面的氨基基团能够较好地锚定金属,显著提高金属分散度。但是,商品氮化硅比表面积较低,对金属分散作用仍然有限。因此,以自制的高比表面积氮化硅(Si₃N₄)为载体,通过浸渍法制备了不同Ru负载量(质量分数分别为0.5%、1.0%和2.0%)的催化剂(分别为0.5%Ru/Si₃N₄、1.0%Ru/Si₃N₄和2.0%Ru/Si₃N₄),并以商品氮化硅(Si₃N₄-C)为载体制备了2.0%Ru/Si₃N₄-C催化剂作为对照组。表征了催化剂的理化性质,测试了其在300°C、0.1 MPa下的CO₂加氢反应活性。结果显示,与Si₃N₄-C相比,Si₃N₄的比表面积较高(5...     

二氧化硫低温等离子法改性粉煤灰固体酸催化剂及其催化木糖制糠醛性能

采用绿色、高效的方法实现活性基团与载体的连接是非均相催化剂构建的关键。通过二氧化硫(SO₂)低温等离子技术在工业粉煤灰(CFA)表面进行含硫官能团的接枝改性,制备了固体酸催化剂CFA-HSO₃,并将其用于木糖降解制糠醛。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、全自动比表面积(BET)及孔径分析仪、有机元素分析仪(OEA)、X-射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对样品进行了表征,并通过优化反应条件提高了催化反应中糠醛的产率。结果表明,SO₂低温等离子改性后,样品表面成功接枝了含硫官能团,该方法还缩短了催化剂的制备时间。在水和4-甲基-2-戊酮(MIBK)体积比为1:3的双相溶剂体系中,加入0.6 g木糖、0.2 g NH4Cl和0.3 g催化剂,于190°C下反应20 min,糠醛的产率可以达到89.6%,相较于纯水体系提高了47.9%。此外,CFA-HSO₃还具有良好的催化稳定性和可回收使用性。采用的绿色高效的催化剂改性方式为糠醛的制备提供了一种新路径。     

Ni-WO3/ZrO2固体强酸催化剂的制备及催化正庚烷异构化反应性能

采用浸渍法制备了以具有一定晶相结构的ZrO₂为载体的Ni-WO₃/ZrO₂系列固体强酸催化剂。采用XRD、BET、NH₃-TPD 等方法测定了Ni-WO₃/ZrO₂系列催化剂的晶相结构和表面酸性,并考察了其在正庚烷异构化反应中的催化性能。结果表明,Ni的引入使得Ni-WO₃/ZrO₂催化剂由具有单一酸中心催化功能的催化剂变成由酸中心与金属中心共同催化的双功能催化剂,其催化性能显著提高。在n(H₂)/n(n-C₇H₁₆)=12、MHSV=3.52 h^-1、m(Cat)=0.3 g、反应温度300℃条件下,载体焙烧温度800℃所制备的5%Ni-15%WO₃/ZrO₂催化剂催化正庚烷异构化反应的转化率可达39.96%,异庚烷的选择性可达94.79%。     

Co/CexTi1-x O2催化剂的制备及其对甲烷部分氧化反应催化性能

采用柠檬酸络合法制备了Ce_xTi_1-xO₂固溶体,以其为载体浸渍硝酸钴溶液制备负载钴催化剂mCo/Ce_xTi_1-xO₂-T-y。考察了Co负载量(m)、载体中Ce/(Ce+Ti)摩尔比(x)、载体制备过程中柠檬酸用量(y)以及载体的焙烧温度(T)对该系列催化剂催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响。利用X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂ -TPR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重(TG)分析手段对mCo/Ce_xTi_1-xO₂-T-y催化剂进行了表征。结果表明,当负载Co的质量分数为20%、柠檬酸/(Ce+Ti)的摩尔比为1、载体焙烧温度为700℃时,制备的20Co/Ce_0.5Ti_0.5O₂-700-1催化剂对POM反应表现出优良的催化性能,其主要原因是,载体之间形成的Ce-Ti固溶体能够一定程度上抑制非催化活性相CoTiO₃的生成。     

LaCo0.7B0.3O3催化剂CO-SCR脱硝性能研究

采用柠檬酸络合燃烧法制备了LaCo_0.7B_0.3O₃(B=Cr, Mn, Fe)催化剂，通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)和一氧化氮程序升温脱附(NO-TPD)等表征方法对LaCo_0.7B_0.3O₃催化剂的理化性质进行了表征，并在常压固定床微型反应器中评价了LaCo_0.7B_0.3O₃催化剂的CO选择性催化还原(COSCR)脱硝活性。结果表明，过渡金属(Cr、Mn或Fe)部分取代了LaCoO₃催化剂中的Co,Cr、Mn或Fe进入LaCoO₃骨架中，LaCo_0.7B_0.3O₃催化剂具有钙钛矿结构，无杂相生成，但引起了晶格畸变。过渡金属部分取代Co会影响催化剂的粒度、分散性、氧化还原性能和N...     

沉积法和外延生长法制备SiO2/ZSM-5催化甲苯甲基化性能

为提高甲苯甲基化催化剂的对二甲苯选择性,分别采用化学气相沉积(CVD)法、化学液相沉积(CLD) 法放大制备了SiO₂表面沉积型SiO₂/ZSM-5催化剂,采用外延生长(EPG)法制备了核壳型SiO₂/ZSM-5催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、低温N₂物理吸附-脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)等分析方法对催化剂的组成、晶相结构、比表面积、酸性和积炭等进行系统表征。结果表明：当SiO₂沉积质量分数为9.48%时,CVD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到85%,继续增加SiO₂沉积量,对二甲苯选择性逐渐降低;CLD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到91%;EPG法制备的核壳结构SiO₂/ZSM-5催化剂上的对二甲苯选择性最高接近98%。甲苯甲基化反应200 h后,CVD法、CLD法和EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上的积炭量依次为3.24%、5.22%和6.29%。由此可见：在相同SiO₂含量(w(SiO₂)约为6%或9%或12%)条件下,就提高对二甲苯选择性而言,EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂最优,CLD法稍好于CVD法;此外,SiO₂/ZSM-5催化剂的容炭能力由高到低的顺序依次为EPG法、CLD法、CVD法。     

铈源及其组成对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂结构和性能的影响

以Ce(NO₃)₃和CeO₂为混合铈源制备了一系列Fe-K-Ce-Mo乙苯脱氢催化剂,并采用BET、XRD、CO₂ -TPD和XPS等手段对其进行表征,考察了m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)对该催化剂结构、酸碱性以及催化乙苯脱氢反应性能的影响。结果表明,m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)=0.60时,催化剂具有中等水平的比表面积、较低的孔体积和较大的孔径,产生较多的活性相,酸碱中心数目和强度达到最佳,晶格氧丰富,催化剂催化乙苯脱氢反应活性最佳。     

炼油废催化剂中石油烃的提取和分析

采用加速溶剂萃取-气相色谱法，建立了炼油废催化剂中C₁₀～C₄₀石油烃的提取和分析方法，考察了不同填料的固相萃取柱及洗脱溶剂的净化效果，并对气相色谱分析条件进行了优化，评价了该方法的准确度及回收率。结果表明：适合石油烃净化的萃取柱为硅酸镁柱或硅胶固相萃取柱，适宜的洗脱溶剂分别为体积比4∶1的正己烷/二氯甲烷混合溶剂(硅酸镁柱)和体积比9∶1的正己烷/二氯甲烷混合溶剂(硅胶柱)；两种萃取柱的多环芳烃回收率均为94%～100%；在优化的气相色谱条件下，正构烷烃校准曲线的线性相关系数为0.9993，相对偏差为0.6%～10.9%，正构烷烃和重油的回收率分别为74%和84%，说明所建方法可以满足炼油废催化剂中石油烃的监测要求。利用该方法对废催化剂样品进行处理，发现不同来源的炼油废催化剂中石油烃(C₁₀～C₄₀)的碳数分布和含量均存在显著差异，这主要与废催化剂对应的工艺及原料有关。     

纳米SiO2对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

通过在载体制备过程中加入不同含量的纳米 SiO₂分散液,制备了不同纳米 SiO₂含量的 NiMo/γ-Al₂O₃加氢催化剂,研究了纳米 SiO₂的加入对催化剂加氢性能的影响;采用 N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、FTIR、H₂-TPR、HRTEM 等方法对载体及催化剂进行了表征。实验结果表明,添加纳米 SiO₂使催化剂的硫化度整体提高,催化剂的酸量增加;当载体中纳米 SiO₂含量达到 6%(w)时,催化剂的 MoS₂片晶长度最短、片晶层数最多,催化剂的中强酸量和 B 酸量达到最大值,催化剂的加氢性能最佳;在压力 4.0 MPa、温度 340 ℃、液态空速 2.0 h^-1、氢气与原料油体积比 600∶1 的条件下,该催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率分别达到 91% 和 88%。     

镍铁双金属催化剂的制备及其催化甲烷裂解性能评价

催化甲烷裂解(CMD)可产出不含CO_x的氢气和高附加值的炭材料,是一种潜在的环境友好型制氢工艺。为了开发一种高效的CMD催化剂,以泡沫镍和Fe(NO₃)₃·9H₂O为前驱体、MgO粉末作为载体,采用熔融法制备了镍铁双金属催化剂。考察了双金属负载比例、焙烧温度(550～850℃)和CMD反应温度(600～850℃)对镍铁双金属催化剂的CMD反应催化性能的影响。结果表明,当镍和铁的负载量(质量分数)分别为11%和25%,焙烧温度为600℃时,所得催化剂在850℃下的CMD反应中表现出良好的催化活性和稳定性,甲烷转化率达94%以上。采用塔曼温度分析了镍铁双金属催化剂的形成过程及镍铁双金属之间的潜在协同作用,并利用柯肯达尔效应解释了形成的积炭形态和催化剂的潜在失活原因。     

H-ZSM-5/ZrO2/SO42-固体酸复合催化剂的表征及烷基化反应性能

将H-ZSM-5分子筛与Zr基氧化物进行复合,经过硫酸处理后,合成H-ZSM-5/wZrO₂/SO^2-₄(w分别为40%、50%、60%)固体酸复合催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)及NH₃程序升温吸附-脱附(NH₃-TPD)等分析手段对催化剂进行表征,并在固定床反应装置上考察了不同催化剂催化异丁烯-异丁烷烷基化反应性能。结果表明：经过硫酸处理后,催化剂中单斜晶相m-ZrO₂转化为对烷基化反应有利的四方晶相t-ZrO₂;H-ZSM-5/50%ZrO₂/ SO^2-₄固体酸复合催化剂具有最高的总酸量和中强酸酸量,中强酸是催化异丁烯 异丁烷烷基化反应的控制因素;同时也证实了H-ZSM-5和ZrO₂ 2种组分在复合催化剂中具有协同作用。在压力为1.4 MPa、温度为80 ℃、原料进料体积流速为2.0 mL/h、载气体积流速为1200 mL/h、反应时间为120 min的条件下,H-ZSM-5/50% ZrO₂/SO^2-₄复合催化剂作用下产物C8选择性最高为83.0%,异丁烯最高转化率为94.1%,反应稳定后异丁烯转化率保持在55.2%,收率保持在45.8%,说明H-ZSM-5/50% ZrO₂/SO^2-₄固体酸复合催化剂具有良好的催化反应性能。     

锶掺杂对钙钛矿型La_(1-x)Sr_xCoO_(3-d)的甲烷催化燃烧活性的促进作用

采用柠檬酸络合方法,在焙烧温度700~900℃下,制备得到了单一物相的钙钛矿型La1-xSrxCo O3-d(x=0.0,0.1)复合金属氧化物。利用XRD、TPR、XPS等方法对样品进行了表征。考察了Sr参杂和焙烧温度对催化剂催化甲烷燃烧活性的影响。结果表明,与La Co O3样品比较,掺Sr样品具有较多的低温活性氧和较高的表面钴含量,因而表现出了较高的甲烷催化燃烧活性。在700~900℃焙烧温度范围,甲烷催化燃烧转化率随焙烧温度升高而下降。     

5-羟甲基糠醛加氢催化剂的性能研究

介绍了负载型5 羟甲基糠醛(HMF)加氢催化剂的制备方法，对所制备的催化剂进行了N₂吸附-脱附等温线、透射电镜、氢氧滴定、吡啶红外等表征，并采用高压反应釜装置对其催化加氢性能进行了评价。比较了Ru、Rh、Pd、Pt 4种贵金属，MoO₃、WO₃、ReO₃ 3种助剂，SiO₂、Al₂O₃、Y型分子筛、S-1分子筛、MCM-41介孔材料5种载体对HMF加氢反应催化剂性能的影响，结果表明，以SiO₂为载体负载Pt及助剂MoO₃制得的催化剂性能较好。HMF呋喃环侧链C—C键和C—O键的断裂是引发后续副反应的重要原因，抑制HMF呋喃环侧链C—C键和C—O 键的断裂是提高HMF加氢反应目标产物选择性的关键。     

设计浸渍液中金属前驱物分子结构来制备高效NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂

通过设计浸渍液中金属前驱物的分子结构以期制备高效的NiMo/Al₂O₃加氢脱硫催化剂。首先设计了5种典型的浸渍液。不同浸渍液的LRS表征结果表明检测到的含钼前驱体主要有类 [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等。UV-Vis光谱表征结果发现,当浸渍液中同时添加柠檬酸和磷酸时,可改变镍物种的存在状态。采用初始润湿法负载金属组分经干燥后制备了相应的NiMo/Al₂O₃催化剂。干燥后催化剂的LRS表征结果表明,上述不同分子结构的金属前驱物均至少有一部分可完好的保留在载体上,尽管金属前驱物与氧化铝载体之间不可避免的存在着界面反应。催化剂经硫化后,借助N₂物理吸附、TEM和XPS对新鲜硫化的催化剂进行了表征。结果表明,浸渍液中的不同金属前驱体主要会产生(Ni)MoS₂片晶形貌以及镍助催化效果的差异。其中,与采用类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-制备的催化剂相比,采用类[P₂Mo₅O₂₃]^6-前驱体制备的催化剂所形成的Ni-Mo-S活性相较少且分散较差。而采用浸渍液中同时存在类  [Mo₄(citrate)₂O₁₁]^4-, [P₂Mo₁₈O₆₂]^6-和[P₂Mo₅O₂₃]^6-等含钼前驱体制备的催化剂则由于其能形成更多的分散较好的Ni-Mo-S活性相而表现出更高的4,6-DMDBT加氢脱硫活性。     

氮化碳对Cu-ZnO-Al2O3催化CO2加氢合成甲醇的影响

采用固体混合法制备了石墨相氮化碳(g-C₃N₄)复合Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂,通过XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD和N₂O滴定等表征手段对催化剂进行表征,并将其用于CO₂加氢合成甲醇反应。结果表明,g-C₃N₄的适量添加可以提高催化剂上铜物种的分散度和催化剂的碱性位点,增加铜颗粒的比表面积,有利于CO₂的吸附及活化,当添加5%质量分数的氮化碳时,催化剂催化效果显著提高,在200 ℃、3.0 MPa的反应条件下,CO₂转化率达到7.6%,甲醇选择性为74.4%。     

In掺杂CeO2催化CO2和甲醇一步合成DMC反应的研究

利用二氧化碳(CO₂)和甲醇(CH₃OH)直接合成碳酸二甲酯(DMC)不仅可以得到高附加值的化学品，还可以缓解温室效应。受热力学限制，该反应平衡转化率低。引入2-氰基吡啶作为脱水剂除水，可使反应更大程度地向DMC方向进行。采用共沉淀法制备了In掺杂CeO₂催化剂(In_xCeO₂,x为In与Ce的物质的量之比)，考察了In掺杂量对催化CO₂和甲醇合成DMC反应活性的影响。催化活性评价结果表明，采用共沉淀法制备的In_0.01CeO₂催化剂的时空产率为88.81 mmol/(g·h)(1 g催化剂在1 h内催化生成的DMC的物质的量，下同)，高于CeO₂催化剂的时空产率49.83 mmol/(g·h)。采用XRD、BET和XPS等表征方法分析了催化剂的晶相结构、比表面积和表面组成。表征分析证实In掺杂进入CeO₂晶格使催化表面氧空位相对含量明显提高，导致氧空位数量增加，这有利...