吸附温度低于273 K的Pd/k柱TCAP全回流实验研究

为满足实验室规模的氢同位素分离需求,对少量氚（小于3.7×10¹³ Bq）的高效氢同位素分离方法进行了研究。采用TCAP全回流工艺,将钯/硅藻土（Pd/k）填充色谱柱（长2 m,外径6 mm）吸附H-D混合气体（D丰度为50%）的温度控制在273 K以下,经多次加热 冷却循环后,从分离柱前、后两端加热各提取15%样品气,利用低温色谱法对样品气进行氢同位素丰度分析,对色谱柱的分离性能进行评价。研究结果发现,原料气进入填充柱后（全回流之前）尾端提取气的氘丰度约为98.5%,经5个全回流循环（循环总时间为1.25 h）后,尾端提取气的氘丰度达99.9%。经15个全回流循环后,前端提取气的氘丰度由50%（原料气氘丰度）降至13.6%。通过实验数据对柱中氘分布进行了理论模拟,发现进样速率过快可能是导致前端提取气氘丰度过高的主要原因,柱中氘丰度最低点可能出现在色谱柱的中部。     

H-D体系的低温精馏分离实验研究

在自制低温精馏氢同位素装置上进行了H-D分离的初步实验.结果表明,以D/H比为1.4×10-4的氢气为原料,进料流量5 mol/h,运行120h后,再沸器的D/H比达1.27×10-2;增加原料气氘浓度,其浓集效果明显提高.随着再沸器中氘浓度增加,柱顶氘浓度增加,脱氘率降低.全回流实验下,再沸器加热功率增加,脱氘率增加,但造成柱压力明显增加.为控制精馏过程操作压力,选择适当的再沸器加热功率是必要的.     

氘气中氢同位素的低温气相色谱法测定

针对高纯氘气中H₂、HD与D₂等氢同位素气体间不易分离分析的特点，以5A分子筛微填充石英毛细管色谱柱，在－95℃下对氢同位素进行分离，以气相色谱-脉冲放电氦离子化检测器对氢同位素进行分析。研究建立的H₂、HD与D₂等同位素气体测定方法精密度小于15%，最小检出摩尔分数为1×10^－6。     

全氘甲烷大气示踪剂测量技术

文章通过系统研究甲烷中痕量全氘甲烷的分析方法、分析条件和检测能力等,证明了脉冲进样四极质谱(QMS)法用于大气扩散实验中全氘甲烷的浓度测量是可行的。同时研究建立了痕量全氘甲烷脉冲进样QMS测量技术。在50 mL/min He流洗、分流比1∶100、电子倍增器检测、慢扫描和SIM模式测量条件下,对甲烷中CD4的最小检测量(体积分数)为5.1×10-9。结合天然甲烷与全氘甲烷同位素分离技术,对甲烷中CD4的最小检测量可达到5×10-10,对空气中CD4的探测下限约为8.5×10-15。研究表明:气相色谱-四极质谱(GC-QMS)法对CD4的探测下限约是脉冲进样QMS法的40倍。     

赋能动力学色谱法快速海水提铀研究

作为重要的分离和分析手段,液相色谱法主要应用在分析化学领域,而在核素分离工作中报道十分罕见。本项目基于动力学色谱理论基础,研发出一种脉冲式进样-赋能动力学色谱柱,色谱柱的填料采用粒径为0.2 mm的惰性二氧化硅,柱长为5 m,色谱分离单元约3.06万个。通过改变色谱柱外界条件,分析铀酰离子在色谱柱内的运动情况;通过水浴加热、超声波和外加磁场对色谱柱进行赋能,以提高离子相互分离的效果;在不同进样流速和温度下,研究混合核素的分离情况,得到最佳分离条件及色谱柱的动力学特性。结果表明,样品流速为4.109 mL·min^-1,色谱柱加热温度为50℃,此时铀酰离子和钠离子的分离因数为1.185 4。以最佳分离条件进行海水提铀,得到铀和钠离子的分离因数为α=1.575,实现海水中铀和钠离子分离理论上需要20级。脉冲式进样-赋能动力学色谱柱能够高效快速地实现海水中铀的分离提取。文中采用的创新性方法,还可应用于其他核素的分离研究。     

电解-精馏级联分离H2／HD过程的理论分析

为研究电解精馏级联氢同位素分离过程的规律性，建立了电解-精馏级联的微分模型，计算了H2／HD系统的分离行为，并获得了电解和精馏过程中系统的浓集行为，即，电解池中HDO摩尔分数从2．88×10^-4增长到8．35×10^-4精馏柱再沸器中HD摩尔分数达到0．033。随时间的延长，脱氘率下降，在精馏柱上HD的摩尔分数整体抬升。进一步研究了回流比对脱氘率的影响，结果显示，回流比为3～7时，平均脱氘率可达0．9828～0．9973。实验结果表明，电解-精馏级联分离氢同位素有明显的浓集效应。     

三氧化二铝PLOT柱气相色谱法分离氢同位素自旋异构体

氢同位素核自旋异构体正-仲态比例影响氢同位素的低温物性,有必要对其比例进行测定。本文利用活性三氧化二铝多孔层开管(Porous Layer Open Tubular,PLOT)柱实现了正-仲氢同位素(氕、氘)的基线分离,发展了一种可在液氮温度下测定同核分子正-仲态比例的色谱分析技术。研究结果表明,与传统三氧化二铝填充柱相比,高效PLOT柱实现了正、仲氕(o-H_2、p-H_2)以及正、仲氘(o-D2、p-D2)的基线分离(分离度R_s大于1.5),当流量为5 m L·min-1时,分离度R_s(p-H_2,o-H_2)=6.9,R_s(o-D2,p-D2)=1.8。正仲态分离度与进样量、流量均有关系。根据峰面积的积分结果,常温(298 K)下正、仲氕比例为2.77:1,正、仲氘比例为1.78:1,与理论测算值基本符合。HD与o-H_2实现了部分分离,R_s(o-H_2,HD)=0.5,根据理论预测,实现HD与o-H_2的基线分离(R_s达到1.5),理论塔板数需要达到3.9×105。     

低温制备气相色谱法分离氢同位素

介绍了采用低温制备气相色谱法以Al2O3装填分离柱进行氢同位素分离的装置。研究了氢同位素分离色谱柱(Al2O3分离柱)的制备和操作步骤，并对其分离效果进行了讨论。实验结果表明：经分离、净化后，氘纯度可达99．9％以上。该装置具有结构简单、操作费用低、一次性投资少等优点，在那些对氢同位素纯度要求高，用量小的部门或实验室有良好的应用前景。该装置不仅可用于氢氘分离，还可用于氘氚分离。     

~(15)N标记S-苄基-L-半胱氨酸含量及其同位素丰度检测

建立了一种测定发酵液中15N标记S-苄基-L-半胱氨酸(SBC)含量的高效液相色谱法(HPLC),该方法采用Cosmosil C18(5μm,150 mm×4.6 mm)色谱柱为分离柱,2,4-二硝基氟苯为衍生剂,0.05 mol/L乙酸钠缓冲溶液(pH=6.5,含10 mL/L N,N-二甲基甲酰胺)与V(乙腈)∶V(水)=3∶1为流动相,梯度洗脱,流速1.0 mL/min,检测波长为350 nm,柱温为30℃;并采用微量高温燃烧-质谱法对15N标记SBC样品的同位素丰度进行了检测。结果显示,SBC浓度为0.2~1.0 g/L时,与其峰面积呈良好的线性关系,y=3×106x-4.16×104,R2=0.998 6,平均加标回收率97.30%,检测限为3.95×10-4g/L,测定结果的相对标准偏差为0.55%;15N标记SBC丰度检测时,最小称样量为2 mg,最佳反应温度为530℃,反应时间为3 h;15N丰度测定值的相对标准偏差为0.17%。     

热导检测技术在线分析氢同位素气体

以高纯氕作载气,对热导检测技术(TCD)在线分析氢同位素气体进行了实验研究,考察了进样压力、氘丰度以及样品中HD含量对测量结果的影响.实验结果表明,TCD对氘的响应与氘的压力呈良好的线性关系;对已知氘丰度为1%～90%的氕氘混合物样品进行了测定,测量结果的误差与氕氘混合气体中的HD丰度成正比,绝对误差范围在0.000～0.025.     

TBP-TEVA萃取色层分离-α能谱法测定辐照镎靶溶解液中痕量236Pu的可行性

²³⁶Pu的含量控制是钚热源的一项重要参数，通过α能谱准确测量镎靶溶解液中痕量²³⁶Pu，建立镎靶辐照靶件溶解液中钚的分离方法。根据杂质组成特点采用TBP-TEVA萃取色层双柱分离，用氨基磺酸亚铁以及亚硝酸钠对钚进行调价，对靶件溶解液中的Al、Fe、U、Th和Np等进行分离，去污系数均大于10⁴，钚的回收率为90.7%。研究大量²³⁸Pu对α能谱测定²³⁶Pu的干扰，结果表明，大量²³⁸Pu会造成仪器本底升高，²³⁸Pu能谱峰分辨率降低；在7 500 Bq ²³⁸Pu干扰下，测量4.3 h 时，²³⁶Pu的最小可检测活度为1.20×10^-2 Bq（当量质量为6.11×10^-16 g）。计算结果表明，镎靶溶解液样品中钚的同位素比值n(²³⁶Pu)/n(²³⁸Pu) ≥4.63×10^-8时，取合适的样品量使得电沉积源中²³⁸Pu 活度在 450~7 500 Bq范围内，均可测量其中的痕量²³⁶Pu，同时可准确测定同位素比值n(²³⁶Pu)/n(²³⁸Pu)。     

材料中氢同位素行为热脱附谱实验方法研究

材料中氢同位素行为研究是确保聚变堆安全和经济性的关键问题和重要研究方向。为研究材料中氢同位素的扩散、释放、居留等特性,建立了一种联合四极质谱仪（QMS）的热脱附谱（TDS）实验方法,解决了TDS系统超高真空、低氢同位素质谱本底、线性升温速率控制以及灵敏度标定等关键科学技术问题。通过涡轮分子泵和二级溅射离子泵实现了优于1×10^-7Pa的超高真空,本底H₂分压降至1×10^-9Pa。通过MCGS直流PID控温程序实现样品升温速率在1～100 K/min范围可调,采用漏率可变的特制通导型玻璃漏孔标定TDS系统的氘气脱附速率灵敏度,确定该灵敏度系数α和最小可检测氘气热脱附速率（脱附速率灵敏度）分别为6.22×10²⁴s^-1·A^-1、1.24×10^-10s^-1。采用镀镍Zr-4合金吸氘样品验证了TDS方法的有效性,初步分析了Zr-4中的氘热脱附特性。     

溶液中钚α活度的直接测量研究

选取YAP∶Ce闪烁体作为仪器核心部件,建立了接触式测量溶液中微量、痕量钚α活度的分析方法。结果表明:水相钚溶液浓度在5.20×10-5~1.30×10-3 g/L范围内线性良好(R2=0.987 7),定量检测下限为5.20×10-5 g/L;有机相钚溶液浓度在2.27×10-5~1.13×10-3 g/L范围内线性良好(R2=0.992 3),定量检测下限为2.27×10-5 g/L。本分析方法有别于传统的α计数法,过程无需制源,操作简单、方便,有望为后处理工艺过程中微量和痕量钚的在线或实验室分析提供一种新的途径。     

光化学法锂同位素分离中化学反应速率常数测量

氢气与锂蒸气的化学反应速率常数是激光化学法锂同位素分离过程的一个重要参数。本文以可调谐半导体激光器为工具,通过监测锂原子蒸气对光的吸收测量原子蒸气密度的相对变化,建立了一种测量该速率常数的方法。在光化学锂同位素分离的典型条件下测得化学反应速率常数为9.0×10^-22 m³/s。该数值对于未来锂同位素分离装置中激光照射时间和氢气密度等参数的选择具有重要指导意义。     

30%TBP-煤油-HNO3体系的α辐解行为Ⅰ.溶剂辐解生成DBP/MBP的规律

用气相色谱法研究了²³⁸Pu为α源的30%TBP-煤油-HNO₃体系的辐解产物DBP和MBP的生成情况,研究了反萃剂、反萃条件和钚等因素对DBP/MBP分析的影响,考察了辐照累积剂量、剂量率和稀释剂等因素对DBP和MBP生成量的影响。结果表明：DBP和MBP生成量随吸收剂量、剂量率的增加而增大;在剂量率73.7Gy/min、累积剂量5×10⁵Gy时,DBP浓度达到7.09×10^-2mol/L,MBP浓度达到9.84×10^-3mol/L;在吸收剂量5×10⁵Gy时,加氢煤油、正十二烷和特种煤油中的DBP生成量分别为4.45×10^-2、4.44×10^-2 、4.35×10^-2mol/L,MBP生成量为3.52×10^-3、3.50×10^-3、3.52×10^-3mol/L,在吸收剂量5×10⁵Gy时,三种稀释剂的DBP和MBP的生成量近似相等;在吸收剂量5×10⁴Gy时,α辐照的DBP和MBP的生成量分别为5.57×10^-2mol/L和5.10×10^-3mol/L,对应的γ辐照的为2.50 ×10^-3mol/L和3.14×10^-4mol/L,α辐照产生的DBP和MBP的生成量明显大于γ辐照的。     

氢同位素色谱分析研究进展

对氢同位素色谱分析研究进展进行了综述,内容主要包括分析原理、材料研究与分析柱研制。材料研究主要包括改性材料的负载量、阳离子种类、阴离子种类。分析柱研制在材料研究的基础上进行,根据测试需求,在材料性质、柱型、柱长等方面进行设计,优选出适合于具体使用场景的建议柱型。无过渡金属磁性催化作用的氧化铝PLOT（porous layer open tubular）柱,适用于氢同位素的正-仲态分离;含过渡金属磁性催化作用的氧化铝色谱柱,适用于氢同位素的分子态分离。一般地, PLOT柱使用寿命较短,但其适用于快速分析;微填充柱分析时间较长,但性能稳定性较好。有序介孔材料(OMMs),具有较大比表面积,通过调节介孔孔径有望提升氢同位素低温分离性能;过渡金属离子（如Cu（Ⅰ））对氢分子的Kubas作用,有望实现氢同位素常温洗脱分离。     

TEVA-TEVA色层分离大量铀中的微量镎

建立了高效分离高铀镎比样品中微量镎的方法。采用TEVA-TEVA萃取色层柱分离铀产品中微量镎，经3.0 mol/L HNO₃淋洗过后以0.5 mol/L (NH₄)₂CO₃洗脱TEVA树脂上的镎，加入HNO₃分解洗脱液中的碳酸镎酰离子并将溶液调至3.0 mol/L HNO₃，进行TEVA柱二次分离，最后采用0.02 mol/L HNO₃-0.02 mol/L HF洗脱。结果表明：该法稳定性较好，测量相对标准偏差优于4%（n=3），镎的平均回收率大于86%，铀的去污因子大于10⁵，适用于高铀镎比样品中微量镎的分离，在乏燃料后处理工艺中铀线尾端的微量镎分析中具有较好的应用前景。     

Numerical Estimation Method of the Hydrogen Isotope Inventory in the Hydrogen Isotope Separation System for Fusion Reactor

In the fuel cycle system of the ITER, a large fraction of tritium inventory is expected to be in the cryogenic distillation columns of the hydrogen isotope separation system (ISS). Therefore, the numerical estimation method of hydrogen isotopes inventory in the ISS with high precision is strongly required from safety point of view. Two series of experiments were performed to establish the numerical estimation method of the overall hydrogen isotope inventory in the ISS at steady state using ITER-scale large cryogenic distillation columns at the Tritium Systems Test Assembly in the Los Alamos National Laboratory under the US-Japan collaboration on tritium safety engineering. As a result of experiments, it was confirmed that the hydrogen isotope inventory in a cryogenic distillation column was estimated by the numerical estimation method proposed in this work with enough high precision from the engineering point of view, and it was proved that this method was applied for the ITER-scale cryogenic distillation columns. The precision of this estimation method was found to be almost independent on the composition profile in columns, and especially the liquid holdup ratio of deuterium to the volume of the column was less influential in the inner diameter of the packed section. In addition, the gaseous inventory in an ITER-scale cryogenic distillation column was found to have considerable impact on the total amount of holdup of the column.     

电沉积 LEU UO2 靶件生产医用99Mo的工艺研究

⁹⁹Mo是一种重要的医用放射性同位素。采用低浓铀（LEU）靶件生产裂变⁹⁹Mo是发展趋势。本工作进行了电沉积UO₂靶件制备、靶件溶解以及⁹⁹Mo化学分离等工艺研究，确定了电沉积LEU UO₂靶件制备医用裂变⁹⁹Mo的工艺流程。研究表明，于不锈钢管内壁上电沉积UO₂，在pH=7、电流0.5~2 mA/cm²、温度75~90 ℃、镀液中U浓度5 mg/mL条件下，经过约210 h电沉积，不锈钢管内壁上UO₂沉积层质量达到42 mg/cm²；采用6 mol/L HNO₃溶解UO₂镀层。采用α-安息香肟沉淀法实现⁹⁹Mo与大量裂变产物的初步分离，采用阴离子交换法与活性炭色层法联用实现⁹⁹Mo的纯化；纯化后的⁹⁹Mo溶液中，杂质¹³¹I、⁹⁰Sr、⁹⁵Zr、¹⁰³Ru、²³⁸U活度与⁹⁹Mo活度比值分别为4.47×10^-6%、7.40×10^-7%、8.67×10^-7%、2.57×10^-6%、1.69×10^-14%，均小于《欧洲药典》规定值，满足医用要求。本工作建立了电沉积LEU UO₂靶件生产高纯医用裂变⁹⁹Mo的工艺流程，为今后采用LEU技术生产医用裂变⁹⁹Mo，进而实现其自主规模化生产打下了基础。     

花岗岩介质中Sr、I和Pu的扩散行为

采用穿透扩散法研究了Sr、I和Pu等3种元素在花岗岩中的扩散行为,获得了26℃下离子强度为0.1mol/L的中性水溶液环境中Sr、I和Pu的有效扩散系数分别为(1.24±0.03)×10-13、(2.88±0.02)×10-13、(1.33±0.52)×10-13 m2/s。研究表明,水溶液与花岗岩平衡过程中核素的存在形态与化学种态的变化对其迁移行为有明显影响。