光电化学方法研究不锈钢钝化膜的局部破坏

建立了评价钝化膜稳定性的光电化学方法——电位台阶光电流测量和恒电位光电流响应测量。研究了铁素体高铬不锈钢25Cr和奥氏体不锈钢AISl304,316L,321在0.1mol/LNaCI溶液中钝化膜的局部破坏及十二烷基苯磺酸钠和癸胺对AISI304不锈钢孔蚀的抑制作用。结果表明:钝化膜破坏后光电流增加;电位台阶光电流测量得出光电流开始突增的电位值与钝化膜的击穿电位对应,钝化膜破坏后光电流i_(ph)随电极电位增加值△E_b的变化规律可以反映钝化膜破坏的本质;缓蚀剂的加入改变了AISI304不锈钢i_(ph)     

电化学阻抗谱法对304不锈钢孔蚀生长和再钝化阶段的原位研究

利用动电位电化学阻抗谱(DEIS)法研究了304不锈钢在0.1mol/L NaCl溶液中的孔蚀行为,比较了孔蚀前后钝化膜的电化学阻抗谱的变化。提出了一种改进的双层膜结构,用以评价不锈钢在孔蚀的初始阶段和再钝化阶段各个参数的不同,指出孔蚀对钝化膜外层破坏较内层严重。使用活化控制的膜破裂模式评价孔蚀的初始阶段和再钝化阶段各个参数变化。     

交变电场对321不锈钢钝化膜性质的影响

通过椭偏,恒电位阶跃,恒电位阴极还原,动电位扫描手段,研究了不同幅值方波的交变电场对321不锈钢钝化膜性质的影响。实验结果表明,交变电场不仅能提高钝化膜厚度。改变钝化膜的电化学参数,提高钝化膜耐还原溶解能力,在一定的幅值条件下,还能提高钝化膜的点蚀破裂电位。     

304不锈钢环保型酸洗钝化工艺及其性能研究

采用化学浸泡法和动电位扫描法研究了304不锈钢在环保型酸洗钝化工艺下所得钝化膜的耐点蚀性能,运用X射线光电子能谱(XPS)分析了钝化膜的组成和结构.结果表明:由正交试验优选出的最优配方和工艺可大大提高304不锈钢表面钝化膜的耐点蚀性能;304不锈钢表面钝化膜中的Cr、Fe、Ni分别以Cr2O3、FeO、NiO的形式存在;钝化处理后,试片表面钝化膜中的铬元素和镍元素的含量明显增加.综合考虑,不锈钢柠檬酸钝化的最佳工艺为:柠檬酸质量分数4%,氧化剂X体积分数5%,乙醇体积分数2.5%,温度40℃,钝化时间60min.     

铁基非晶涂层在NaCl和H_2SO_4溶液中的钝化行为

采用超音速火焰喷涂(HVOF)方法制备了一种Fe Cr Mo Mn WBCSi非晶态合金涂层,测试并分析了非晶涂层组织、钝化膜成分及涂层在不同浓度Na Cl和H2SO4介质中的钝化行为,并与304不锈钢和ND钢进行对比.结果表明,非晶涂层由于钝化膜中高含量的Cr,Mo及W的氧化物,钝化区间宽,抗钝化膜破裂能力强,孔隙的存在降低其均匀腐蚀抗力.304不锈钢钝化膜破裂电位较低且与Na Cl溶液浓度密切相关.304不锈钢和ND钢只有在浓H2SO4溶液中具有较稳定的钝化特征,非晶结构有助于涂层在稀H2SO4溶液中形成更加稳定的钝化膜,厚度较小的涂层(200μm)具有较高的非晶相含量,形成的钝化膜较厚,耐蚀性更加优异.     

复杂钝化体系P-G响应特征的研究

采用恒电位-恒电流(P—G)瞬志响应技术研究了多层结构钝化膜和存在吸附层钝化膜的复杂钝化体系提出了判断钝化膜多层结构的方法以及表征钝化膜不同层稳定性的特征参数,并建立了描述复杂钝化体系P—G响应特征的数学模型.研究了2205和316L不锈钢在2.5mol/LH2SO4中钝化膜的结构,以及吸附型缓蚀剂哌啶和癸胺对304不锈钢在0.5mol/LNaCl介质中孔蚀的抑制作用研究结果证实所建立的模型能很好地反映研究体系的P—G响应特征.利用提出的特征参数随极化电位和极化时间的变化关系,有效地分析了钝化膜的生长规律     

2205双相不锈钢和304不锈钢在氢氟酸溶液中缝隙腐蚀敏感性比较

采用缝隙腐蚀试样,通过浸泡实验以及循环极化、电化学阻抗、电化学噪声、恒电位测试等电化学方法,研究了2205双相不锈钢(2205DSS)和304不锈钢(304SS)在5%(质量分数)氢氟酸溶液中的缝隙腐蚀行为。结果表明,两种不锈钢在氢氟酸溶液中都发生了缝隙腐蚀,但2205双相不锈钢腐蚀形成的蚀坑较浅,而304不锈钢腐蚀形成的蚀坑较深,且腐蚀面积更大。电化学测试结果表明,2205DSS的临界缝隙腐蚀电位E_(crev)和再钝化电位E_(rp)都高于304SS的,滞后环的面积也更小,钝化膜电阻和缝隙腐蚀发生时的电荷转移电阻也更大。2205DSS的白噪声水平更小,缝隙腐蚀反应更慢。同时,在相同外加电位下,2205DSS的缝隙腐蚀诱导期更长,缝隙腐蚀发生时电流更小,2205DSS的抗缝隙腐蚀能力优于304SS,这主要与两种材料表面所成钝化膜的组成和性能不同有关。     

南海大气环境下304不锈钢的点蚀特性研究

目的 研究南海大气环境中服役的304不锈钢的点蚀原因与机理。方法 以不同暴露周期的304不锈钢试样为研究对象,采用动电位极化、电化学交流阻抗谱、扫描电镜和Kelvin 探针技术对其进行分析研究。结果 随着暴露时间的延长,304不锈钢表面的点蚀坑数量和深度均逐渐增加,其极化曲线中,钝化区间缩短,点蚀电位负移,阳极极化曲线斜率明显减小,并出现反复再钝化现象,钝化曲线逐渐消失,同时阻抗测试中的膜层电阻越来越小。SEM分析表明,304不锈钢暴露初期出现不连续的点蚀,点蚀坑向纵深发展,暴露后期出现点蚀群,局部有多个点蚀坑连成一片形成溃疡状的腐蚀表面,同时随暴露时间的延长,扫描试样微区的Kelvin表面电位不均匀性逐渐增强。结论 304不锈钢试样的耐蚀能力随暴露时间的增加而不断下降,点蚀现象不断增加。暴露初期,点蚀坑主要向纵深发展;暴露后期,点蚀坑的宽度达到一定程度后,本体溶液向坑内迁移,稀释了坑内溶液的酸度,点蚀坑向纵深和横向同时发展。     

轧制纳米块体304不锈钢腐蚀行为的研究Ⅰ.钝化膜耐氯离子侵蚀能力

用深度轧制方法获得了块体纳米304不锈钢材料．通过动电位极化曲线和Mott-Schottky分析等电化学测试手段，探讨了轧制纳米块体304不锈钢与普通304不锈钢（304ss）在0．05mol／L H2SO4＋0．05mol／L NaCl溶液中钝化膜的耐Cl^-侵蚀性能．研究表明，深度轧制使304不锈钢组织内部形成高密度纳米尺度孪晶；纳米化表面可以形成致密的钝化膜，使其耐Cl^-侵蚀能力提高．对钝化膜半导体性能分析结果表明，轧制纳米块体不锈钢钝化膜中的载流子密度有所下降，这在一定程度上抑制了钝化膜的电化学反应历程，从而进一步提高了钝化膜的化学稳定性．     

304不锈钢在稀盐酸中的电化学腐蚀行为

采用电化学阻抗谱、极化曲线等测量方法研究了304不锈钢在不同浓度、浸泡时间下的腐蚀电化学行为。测定结果表明:304不锈钢在浓度0.3 mol/L的盐酸溶液中阻抗谱出现两个时间常数,极化曲线中钝化区变窄,钝化膜破裂,其金属表面发生点蚀。随浸泡时间延长,不锈钢耐腐蚀性降低。     

硫酸溶液中铁在过钝化区电极行为

本文应用电位衰减和交流阻抗等电化学方法对H_2SO_4溶液中处于过钝化区的铁的钝化膜的性质进行了研究。发现在钝化-过钝化过渡区域,钝化膜的厚度随着电位的升高而下降。当电位升到1800mV(VS·SCE)以后,钝化膜的厚度不再随电位的变化而变化。对不同电位下的交流阻抗频谱图进行了拟合分析,得到了一些与钝化膜的性质有关的参数。     

Direct modification of a passivated iron electrode with alkyltriethoxysilanes for preventing passive film breakdown in a borate buffer containing 0.1 M of chloride ion

A passive film on an iron electrode was modified with alkyltriethoxysilanes directly. In order to examine the protective ability of the modified passive film against breakdown, the pitting potential, E_pit was measured by anodic polarization of the modified electrode in a borate buffer solution (pH 8.49) containing 0.1 M of Cl⁻. The value of E_pit for the modified electrode shifted in the positive direction from that of the unmodified electrode, indicating prevention of passive film breakdown. The modified passive film was not broken down in the passive and transpassive regions of polarization curve in some cases. However, many current spikes appeared in the all curves of the modified electrodes. The modified surface of passivated electrode was characterized by X-ray photoelectron and FTIR reflection spectroscopies and contact angle measurement. There were defects and clusters of associated water within the modified film and hence, Cl⁻ could permeate through the defects, leading to appearance of current spikes and occurrence of breakdown.     

XPS study of surface film on nickel alloys in hot concentrated NaOH

X-ray photo-electron spectroscopy has been used to investigate the composition of surface films formed on Alloy 600 and Alloy 800 in 50wt. %NaOH at 120°C as a function of polarization potential. Anodic polarization from the corrosion potential successively revealed the active, primary passive, transpassive and secondary passive regions. The formation of hydrated chromium oxy-hydroxide resulted in the primary passivation; the chromium content in the passive film increased with the rise in potential. The transpassive reaction led to an abrupt decrease of chromium in the film with a consequent increase in nickel. The secondary passive film was composed exclusively of nickel hydroxide which transformed to hydrated nickelous oxy-hydroxide with an increase in potential.     

镍阳极氧化膜形成和破坏过程的光电化学响应

测定了镍表面阳极氧化膜在ｐＨ＝８．４硼砂－硼酸缓冲溶液中不同电位下的光电流响应。基于阻抗测量结果的计算表明，钝化膜的平带电位和载流子密度分别为－０．６８Ｖ和１．３×１０（２０）ｃｍ（－３）。对钝化膜和高价氧化膜在形成、生长和破坏过程中的光电流变化进行了现场监测。     

氢对304不锈钢阳极行为的影响

<正> 虽然奥氏体不锈钢在42％MgCl_2沸腾溶液中的应力腐蚀并不是由氢致开裂引起的,但在应力腐蚀过程中生成的氢可以进入试样并可在裂纹前沿富集。为澄清进入试样的氢是否对阳极溶解过程产生促进作用,曾有人用失重法、晶间腐蚀和极化曲线变化等研究氢对阳极行为的影响,并得出氢促进阳极溶解的结论。应当指出,充氢试样的阳极电流包括了氢的氧化电流,因此充氢后阳极电流的增大并不证明氢促进了阳极溶解过程。虽然失重法能反映氢的促进作用,但只适用于腐蚀较为严重的情况。     

热处理对马氏体时效不锈钢钝化特牲的影响

<正> 一、前言 马氏体时效不锈钢采用超低碳基体的高合金化,利用在韧性为的Fe-Ni板条马氏体基体中大量析出金属间化合物,从而保证了它在获得超高强度的同时仍具有足够的韧性。正因为该类钢的这一突出优点、使得人们的研究一直侧重于其机械性能和强化机理,而忽略了对其耐蚀性的进一步探讨。本文作者试图从热处理入手,就其对该类钢钝化特性的影响进行一些有意义的探索,为改善其耐蚀性提供一定的参考。     

不同电位-pH条件下钼的表面膜的XPS和AES研究

采用 X 射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)方法分析了钼在不同溶液及不同电位-pH 条件下所生成的表面膜。结果表明:(1)在低电位区生成的钝化膜是一种低价(很可能是4价)的氧化物或水合氧化物,在无氧溶液中稳定,膜极薄但保护性很好;(2)在较高电位的过钝化区所生成的表面膜的最终稳态物质是无水 MoO_3;(3)在 FeCl_2溶液中较高电位的第二钝化区中所生成的表面膜,其外层为 Fe_2O_3,内层则可能是由 FeMoO_4组成。AES 和XPS 分析结果证实了本文作者之一(杨武,与 A.Pourbaix 先生合作)早先绘制的 Mo-H_2O系电位-pH 平衡图以及所提出的在钢的局部腐蚀发展过程中钼的阻蚀作用机理的有效性。     

The transpassive dissolution mechanism of highly alloyed stainless steels: II. Effect of pH and solution anion on the kinetics

The effect of pH and solution anion on the kinetics of transpassive dissolution of highly alloyed austenitic stainless steels (AISI 904L, 254SMO and 654SMO) was studied by a combination of electrochemical techniques. The experiments were performed in 0.5 M sulphate and 0.5 M chloride solutions, and in an equimolar mixture of the two. The transpassive dissolution was found to start at higher potentials in solutions with higher pH. The rate of transpassive dissolution was shown to decrease with increasing pH and to be the lowest in chloride solutions and the highest in sulphate electrolytes. The steady-state current vs. potential curves and the impedance spectra of the studied materials in the transpassive potential region were found to be consistent with a proposed kinetic model. The model describes the process as dissolution of Cr as Cr(VI) and Fe as Fe(III) through the anodic oxide film via parallel reaction paths. The kinetic parameters of the model in solutions with different pH values and different anions were determined. The role of pH and solution anion in the transpassive dissolution process is discussed in relation to changes induced by these parameters in the composition of the anodic passive film. The factors determining the efficiency of Fe as a secondary passivating agent are also considered.     

不锈钢点腐蚀发生的早期过程Ⅱ.电化学扫描隧道显微研究

应用电化学扫描隧道显微技术,考察外加电位、介质条件及时间等因素对不锈钢发生微点腐蚀早期阶段表面形貌的影响,从纳米级空间分辨度进一步探索不锈钢表面钝化膜破坏及微点腐蚀发生早期过程机理.结果表明,不锈钢在点蚀早期阶段,首先发生不稳定微点腐蚀,其表面形貌随着不稳定微点腐蚀的发生、消长而变化.不稳定微点腐蚀的几何尺寸约为10nm,极化电位愈正,不锈钢钝化膜局部溶解破坏和微点腐蚀发生的倾向性愈大,不稳定的微点腐蚀在一定的条件下可发展为稳定点腐蚀.即使在开路电位下,Cl-也可能在不锈钢表面呈不均匀分布,进而导致钝化膜     

哌啶对Cr25铁素体不锈钢在中性NaCl介质中钝化膜破坏的缓蚀作用研究

采用稳态阳极极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)方法和恒电位-恒电流(P-G)瞬态响应测试技术研究了有机缓蚀剂哌啶(PD)对Cr25铁素体不锈钢在NaCl介质中钝化膜破坏的抑制作用,以及缓蚀剂浓度和Cl~-浓度对钝化膜稳定性的影响。研究结果表明PD可有效地提高Cr25不锈钢在NaCl介质中的稳定性。得到研究体系的“临界浓度比”PD:Cl~-=1:100～170(摩尔比)。按照竞争吸咐机制,讨论了PD对Cr25的缓蚀作用,并对照PD对304不锈钢的保护作用,分析了PD对这两种不锈钢保护作用的异同。