环氧油酸甲酯合成工艺的研究

研究了以Keggin型磷钨酸季铵盐作催化剂,二氯乙烷作溶剂,30%过氧化氢存在下油酸甲酯的环氧化反应,考察了不同碳链的磷钨酸季铵盐对油酸甲酯环氧化的催化效果。结果表明,磷钨酸-D1821(磷钨酸双十八烷基季铵盐)的催化效果最好。以磷钨酸-D1821作催化剂,油酸甲酯环氧化反应的最佳反应条件为:m(30%过氧化氢)∶m(油酸甲酯)=1.5∶1,m(二氯乙烷)∶m(油酸甲酯)=3∶1,m(催化剂)∶m(油酸甲酯)=0.025∶1,反应温度50℃。在此条件下,得到的产品的碘价为2.64 g I2/100 g,环氧值为3.91 g/100 g,酸值为0.41 mg KOH/g,达到了一等品的要求。     

油酸甲酯烯烃复分解合成1-癸烯的工艺优化

以油酸甲酯（MO）为植物油脂模型物,通过烯烃复分解反应制备1-癸烯,以油酸甲酯转化率和1-癸烯得率为评价指标,探究了反应底物、催化剂类型、反应温度、反应时间、催化剂用量和MO与反应底物物质的量之比对烯烃复分解反应制备1-癸烯的影响,最后通过正交试验设计优化得到最佳工艺条件。结果表明：反应底物丁香酚和Grubbs第二代催化剂C2有利于本反应体系,最佳工艺条件为反应温度0℃,反应时间40 min,催化剂C2用量1%,n（MO）：n（丁香酚）1：10,在此条件下MO转化率和1-癸烯得率分别为96%和78%。     

杂多酸催化油酸甲酯环氧化的研究

研究了以磷钨酸-D1821(磷钨酸双十八烷基季铵盐)作催化剂,二氯甲烷作溶剂,30%过氧化氢存在下油酸甲酯的环氧化反应,考察了反应条件对油酸甲酯环氧反应的影响,得到的优化反应条件为:m(30%过氧化氢)∶m(油酸甲酯)=1∶1,m(二氯甲烷)∶m(油酸甲酯)=1.5∶1,m(催化剂)∶m(油酸甲酯)=25‰。在最优条件下得到的环氧油酸甲酯的碘值在4.3 g I2/100 g左右,环氧值在3.95 g/100 g左右,酸值在0.2 mg KOH/g左右,均达到了一等品的要求。     

MOR的合成、表征及催化油酸异构化性能的研究

在不添加有机模板剂的体系中，利用晶种诱导法一步水热合成不规则菱形结构的高纯度丝光沸石MOR。考察了晶化时间、晶化温度、投料硅铝摩尔比对沸石合成的影响，并对其进行酸改性制备了油酸异构催化剂。通过XRD、SEM、Py-IR、BET、TG等对合成MOR沸石的晶体结构、元素分布、物化性质进行表征分析，研究了不同改性煅烧温度对HMOR结构和酸性的影响。结果表明，以油酸异构化反应为探针、HMOR-400为催化剂，在反应温度为270℃、反应时间为4 h、水添加质量分数为4%、催化剂质量分数为6%的反应条件下，油酸(OA)转化率为93.20%,主产物异硬脂酸(IA)产率达到66.93%;将催化剂回收重复利用5次，异硬脂酸产率仍可以达到49.34%。     

碳基固体酸催化剂的制备及催化合成油酸甲酯

以蔗糖和对甲基苯磺酸混合物为原料,采用水热法一步合成了碳基固体酸催化剂,用于催化油酸和甲醇酯化合成油酸甲酯。考察了催化剂用量、原料配比、反应时间及催化剂重复使用性等对酯化率的影响。结果表明,适宜反应条件为:催化剂用量为油酸质量的3.54%,醇酸摩尔比6∶1,反应时间7 h,酯化率可达94.96%。该催化剂尚具有一定的重复使用性。     

氯化棉油酸甲酯的研究

棉油酸经氯化－酯化－蒸馏制得氯化棉油酸甲酯。采用正交实验法筛选出了此工艺的最佳工艺条件。棉油酸氯化最佳工艺条件：反应时间为３．５ｈ，催化剂用量为棉油酸重量的０．３％，反应温度为７０℃，通氯量（氯气与棉油酸的摩尔比）为２０：１。氯化棉油酸甲酯化最佳工艺条件：反应温度为１８０℃，催化剂用量为氯化棉油酸质量的２％，甲醉：氯化棉油酸＝１：２．０（ｍｏｌ），反应时间为４ｈ。在此条件下进行平行试验，精酯收率均在８０％以上。     

纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。     

磷钨酸铋催化合成油酸甲酯

以磷钨酸铋为催化剂,对油酸和甲醇反应合成油酸甲酯进行了研究,考察了反应时间、催化剂用量、醇酸摩尔比、催化剂重复使用性等因素对油酸甲酯收率的影响.实验结果表明反应的最佳条件为:油酸用量为0.1 mol,醇酸摩尔比为1.4,催化剂磷钨酸铋用量为1.5 g,反应时间为4h,酯收率达93.4％,催化剂重复使用五次催化性能未见明...     

纳米尺度高配位活性钛TS-1的制备及性能评价

采用低成本模板剂和硅源（四丙基溴化铵和硅溶胶），利用蒸汽辅助干胶晶化法，通过添加晶种的方式合成出纳米级TS-1分子筛。再经二次水热晶化，采用乙胺和四丙基溴化铵的混合溶液对其进行处理，制备出了含有六配位钛的高活性TS-1分子筛。采用X射线衍射、紫外漫反射可见光谱、紫外拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振、N2物理吸附-脱附等手段对其物理化学性质等进行表征，并考察其对丙烯环氧化反应的催化性能。结果表明，纳米级TS-1分子筛后处理生成了活性更为优异的六配位钛物种，且其孔道结构得到了改善，比表面积明显增大；其催化丙烯环氧化反应的活性明显提高，双氧水转化率由47.59%增至85.79%，有了明显的提升。     

表面改性未焙烧TS-1固载金催化丙烯氢氧环氧化反应性能研究

采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液对未焙烧钛硅分子筛TS-1（TS-1-B）进行二次晶化改性,以尿素为沉淀剂通过沉积-沉淀法制备改性和非改性的TS-1-B固载Au纳米催化剂,对比研究这两种催化剂丙烯氢氧环氧化反应性能的差异,阐明二次晶化改性对TS-1-B表面结构及催化行为的影响。结果表明：二次晶化改性提高了TS-1-B结晶度,降低了缺陷位硅羟基数量;改性的TS-1-B表面疏水性的提高有助于抑制产物环氧丙烷（PO）在羟基位点上吸附,其固载的金催化剂表现出显著提高的稳定性和活性。此外,对该催化剂的动力学行为也进行了研究,并计算了主/副产物生成活化能。     

Controllable synthesis of a large TS-1 catalyst for clean epoxidation of a C=C double bond under mild conditions

Development of a titanium silicalite-1 (TS-1) catalyst with good crystallinity and a four-coordinate Ti framework is critical for efficient catalytic oxidation reaction under mild conditions. Herein, a size-controlled TS-1 zeolite (TS-1 0.1ACh (acetylcholine)) was synthesized via steam-assisted crystallization by introducing acetylcholine as a crystal growth modifier in the preparation process, and TS-1 0.1ACh was also employed in epoxidations of different substrates containing C=C double bonds. The crystalline sizes of the as-synthesized TS-1 0.1ACh catalysts were controlled with the acetylcholine content, and characterization results showed that the particle sizes of highly crystalline TS-1 0.1ACh zeolite reached 3.0 μm with a good Ti framework. Throughout the synthetic process, the growth rate of the crystals was accelerated by electrostatic interactions between the connected hydroxyl groups of the acetylcholine modifier and the negatively charged skeleton of the pre-zeolites. Furthermore, the TS-1 0.1ACh catalyst demonstrated maximum catalytic activity, good selectivity and high stability during epoxidation of allyl chloride. Importantly, the TS-1 0.1ACh catalyst was also highly versatile and effective with different unsaturated substrates. These findings may provide novel, easily separable and large TS-1 catalysts for efficient and clean industrial epoxidations of C=C double bonds.     

Direct epoxidation of propylene with hydrogen peroxide over TS-1 catalysts: Effect of hydrophobicity of the catalysts

TS-1 (titanium silicalite-1) catalysts were hydrothermally synthesized in the presence of polymethylmethacrylate bead (denoted as TS-1_PMMA) and polystyrene bead (denoted as TS-1_PS) for use in the direct epoxidation of propylene with hydrogen peroxide. TS-1 catalyst was also synthesized by a hydrothermal method in the absence of polymer bead. It was revealed that TS-1_PMMA and TS-1_PS catalysts showed a better catalytic performance than TS-1 catalyst in terms of conversion of hydrogen peroxide, selectivity for propylene oxide, and yield for propylene oxide, due to their enhanced hydrophobicity. Among three catalysts, TS-1_PS with the highest hydrophobicity showed the best catalytic performance.     

A heterostructured titanium silicalite-1 catalytic composite for cyclohexanone ammoximation

Submicron-sized titanium silicalite-1 is difficult to recover in industrial process because of their fineness and rapid decrease in catalytic activity due to particle agglomeration. To solve these problems, we present a heterostructured titanium silicalite-1 (TS-1) catalytic composite using bentonite clay as the catalyst support. The catalytic composite is synthesized by hydrothermal treatment which directly crystallizes TS-1 on the bentonite clay surface. The synthesized composite has been characterized using scanning electron microscopy, high-resolution transmission electron microscopy, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The TS-1 crystals have been found on and between the layers of the bentonite with strong attachment. Characterizations suggest that crystallization temperature of 175 °C is the optimum hydrothermal temperature to produce TS-1 on the bentonite support with characteristics necessary to promote selective catalytic reactions. It is found that prolonged crystallization duration does not necessarily increase the crystallinity of TS-1 on the bentonite surface. The heterostructured composite is able to maintain high conversion of cyclohexanone (97%) and oxime selectivity (83%) after three reaction cycles which is contrary to the unsupported TS-1 that shows apparent decrease in activity (>10%), especially in the selectivity to oxime. The synthesized composite also has significant improvement in separation efficiency with respect to the unsupported catalytic system. Therefore, we conclude that the heterostructured TS-1 composite is a promising catalytic material for cyclohexanone ammoximation and potentially for other TS-1 related processes where catalyst recovery and reuse are required.     

改性TS-1催化甲乙酮氨氧化反应

将酸碱盐改性的TS-1分子筛用于甲乙酮(MEK)氨氧化反应中,考察了改性物质、反应温度、原料摩尔比、催化剂用量和后续反应时间对反应的影响及催化剂的重复使用与再生性能.结果表明: Zn(NO3)2改性的TS-1为适宜催化剂,较优的工艺条件是反应温度为70 ℃,n(NH3)∶ n(MEK)∶ n(H2O2)=3.5∶ 1∶...     

无机原料制备TS-1分子筛及其催化环己酮氨氧化

分别以硅溶胶和白炭黑为硅源、三氯化钛为钛源合成了TS-1分子筛。采用XRD、FT-IR、SEM、TEM和低温N2吸附-脱附等方法表征,表明两种无机硅源均可制备结晶度较好和晶体结构完整的TS-1分子筛。将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮氨氧化,结果表明,在优化反应条件下,硅溶胶制备的TS-1分子筛具有比白炭黑制备的TS-1更好的催化性能。     

2种脂肪酸甲酯烯烃交叉复分解制备长链终端烯烃化学品的对比研究

为实现烯烃交叉复分解直接应用于植物油甲酯中获取长链终端烯烃化合物,本研究分别以油酸甲酯(MO)和亚油酸甲酯(ML)为原料,通过烯烃交叉复分解反应制备长链终端烯烃化合物1-癸烯(CM1)、1-庚烯(CM2)和9-癸烯酸甲酯(CM3)。对4种典型的Grubbs催化剂,10种短链液体烯烃底物以及不同的反应条件(反应温度、时间、催化剂用量和脂肪酸甲酯与烯烃底物物质的量之比)的影响规律进行对比分析,结果表明:4种催化剂中第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(C3)适合于MO,第二代Grubbs催化剂(C2)适合ML,10种短链液体烯烃底物中丁香酚较有利于目标产物的生成。在反应温度0℃、反应时间20~60 min、催化剂用量0.5%~1%以及n(脂肪酸甲酯)∶n(丁香酚)为1∶10~1∶20范围内,两种原料均可获得较佳的结果,MO与ML的转化率最高均可达99%,CM1、CM2和CM3产率最高分别为80%、92%和73%。     

变温陈化法制备TS-1分子筛及其催化性能

通过变温陈化步骤,采用水热结晶法制备TS-1分子筛。改变陈化步骤,得到一系列粒径不同的TS-1分子筛,并探究粒径对丙烯醇环氧化反应催化性能的影响。采用FT-IR、UV-Vis、BET、XRD和SEM等表征TS-1分子筛催化剂晶相,结果表明,不同条件制得的TS-1分子筛具有相同的MFI结构,Ti大部分以骨架钛形式存在,也有少量锐钛矿相Ti O2存在。随着反应温度的升高,TS-1粒径逐渐增大。通过后续催化反应发现,TS-1分子筛催化剂的催化活性改变不大,这可能是由于催化剂中活性位点的数目变化不大。从催化剂分离实验可以看出,随着粒径的增大,催化剂回收率从82.4%增至95.3%。     

沉淀剂对Ag/TS-1催化性能的影响

考察了沉淀剂的种类对制备的Ag/TS-1催化剂催化性能的影响,采用TEM,XRD和UV-Vis等表征手段对Ag/TS-1催化剂进行了分析,结果表明,Na2CO3是一种良好的沉淀剂,钾离子的存在有利于提高环氧丙烷选择性。以Na2CO3为沉淀剂制备的Ag/TS-1催化剂上的丙烯转化率为0.75%,环氧丙烷选择性为95.9%。