N_2保护下热预处理对胜利褐煤热解产物分布的影响

采用管式炉反应器在惰性气氛下对胜利褐煤进行脱氧预处理,研究了热预处理对褐煤热解产物半焦产率、焦油产率及气态产物的影响。结果表明:热预处理使得煤半焦产率明显降低,焦油产率升高,气体生成量大于原煤。在600℃热解时,半焦产率最小,焦油产率最大。褐煤中含氧官能团之间的氢键会使得交联反应增加。     

KOH对低阶煤在超临界水中制取富氢气体的影响

以超临界水介质中低阶煤制取富氢气体为目的,利用120 ml小型间歇反应装置,在KOH/煤为0.7％～10％(质量)、温度400～650℃、压力12～30 MPa、停留时间0～30 min的范围内,考察了KOH催化下操作参数对小龙潭褐煤反应特性的影响。结果表明,随着KOH/煤质量比的增加,煤转化率和气体产率升高。KOH/煤质量比为10％时,气相产物中H_2百分含量增加一倍,H_2产率提高1.7倍。升高反应温度可以使KOH的催化作用更显著。对比氮气气氛和超临界水中煤催化热解反应发现,反应温度为600℃时,添加相同量的KOH催化剂,氮气气氛下煤转化率升高4.4％(质量),SCW条件下煤转化率升高7.8％(质量),说明超临界水反应环境下KOH的催化作用更加明显。提高反应压力可以促使煤转化率和气体产率升高。与KOH添加量和温度相比,停留时间对H_2产率的影响较小,随着停留时间的延长,CH_4产率略有增加。     

橘绿木霉降解山西褐煤效果分析

从银耳种子中分离出一株真菌(记为A-1),通过26S rDNA D1/D2区测序鉴定为橘绿木霉。以山西褐煤为转化对象,研究该菌的生物转化能力,通过重量法确定该菌第14天的降解率达到22.59%,说明该菌能有效降解山西褐煤。利用元素分析、扫描电镜、傅立叶红外光谱(FTIR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对煤样及降解后的液相产物进行表征。结果表明:H_2O_2预处理后的煤样与原煤样相比,碳和氢的质量分数明显减小,分别由71.7%和15.7%降低到69.7%和10.1%,而氧的质量分数由4.5%增加到12.2%,降解后煤样的碳含量相较于氧化煤的碳含量又降低了2.2%,表明微生物对褐煤进行了降解,形成小分子化合物并溶于液体产物中。FTIR分析表明,煤降解产物中主要含有羟基、芳香环、酯类等有机官能团;GC-MS分析表明,煤降解产物中含有烷烃、醇类、酯类等脂肪族化合物和酚类等多种有机物。     

木质纤维素超临界水解糖化产物分析的研究

在超临界条件下水解桉木,探讨了反应时间对液体产物分布的影响。结果表明:反应时间对葡萄糖、纤维二糖、木糖、5-羟甲基糠醛(5-HMF)的产率影响明显,最大分别为17.17%、2.58%、6.82%、12.70%。同时,低聚糖的种类会随着反应时间的延长而变化。水解液的主要组分为:低聚糖、纤维二糖、葡萄糖、木糖、5-HMF、糠醛、酚类物质,以及呋喃、酮、醛、醇、有机酸、芳香族和脂肪类化合物等,且产物种类和浓度受反应时间的影响。在超临界水中,桉木的水解和热解反应同时发生。另外,木质素的存在影响桉木超临界水解的产率。     

胜利煤与秸秆共液化的研究

选用胜利褐煤和玉米秸秆为原料,在高压反应釜内,对其共液化反应性进行了研究。利用索氏抽提对液相产物进行了分离,系统地考察了反应温度、原料配比、初始氢压和反应时间对胜利煤和秸秆共液化的影响。研究结果表明:秸秆能够有效地促进胜利煤的转化,提高油产率。在反应温度420℃、初始氢压9MPa、秸秆/胜利煤质量配比=2/8和反应时间60min时,胜利煤和秸秆共液化的转化率和油产率分别为99.74%、65.30%。     

水热处理对褐煤提质及其热解产物分布的影响

为了提高褐煤利用效率,强化水处理技术对褐煤提质的影响,采用高压反应釜对褐煤进行水热处理,考察了水热处理条件对煤低温热解产物分布的影响。结果表明,处理后煤样的碳、氢含量增加,氧含量降低,水热处理对煤样有脱氧提质作用。处理温度为260℃时,热解焦油产率相对提高19%,热解水产率降低了20%。通过固体核磁共振(NMR)分析可知,水热处理温度在180~260℃条件下,煤中分子有机结构中的弱化学键有一定断裂,含氧官能团逐步减少,热解水产率降低;芳香碳含量基本不变,芳香侧链增加,热解时容易断裂形成焦油,达到提高煤焦油产率之目的。但水热处理温度过高时,其热解焦油产率下降。     

H_2O_2氧化胜利褐煤制备腐植酸的影响研究

氧化预处理是褐煤制备腐植酸工艺中提高腐植酸产率的有效手段,以胜利褐煤为原料,腐植酸产率为目标值,考察了不同介质、氧化温度、H_2O_2质量分数及氧化时间等反应条件对氧化褐煤制备腐植酸产率的影响,对煤样和腐植酸产物进行了氧含量和含氧官能团的分析。结果表明,H_2O_2氧化褐煤可以明显促进腐植酸产率增加,H_2O_2和NaOH混合溶液对褐煤氧化时,腐植酸产率大于单一介质处理时的腐植酸产率;随着反应温度的升高,腐植酸产率逐渐增大;随着H_2O_2质量分数的升高,腐植酸的产率逐渐增加;随着氧化反应时间增大,腐植酸的产率在60 min时达到最大值。通过分析表明,氧化后腐植酸中氧质量分数明显增加,含氧官能团的种类没有明显变化,但是羧基和酚羟基质量分数分别增加了50.0%和33.7%。     

胜利褐煤超临界醇解反应行为研究

对胜利褐煤在甲醇、碱体系中的超临界反应行为进行了研究,考察了反应温度、反应时间和碱的种类分别对胜利褐煤转化率、产物收率和分布规律的影响.结果表明,反应温度显著影响褐煤的转化率和产物收率,产物主要为四氢呋喃可溶组分(占67%～85%)和甲苯可溶组分(占8%～22%);300℃时,胜利褐煤在甲醇-NaOH体系中转化率和收率最高(99%左右);反应时间显著影响褐煤的转化率和产物收率,80 min后褐煤的转化率和产物收率分别为99%和100%;反应过程中四氢呋喃可溶组分可转化为甲苯可溶组分、正己烷可溶组分和水溶性组分;碱的种类对褐煤超临界醇解转化率和产物收率有显著影响.     

胜利褐煤在液化预反应中氧脱除的初步研究

采用X光电子能谱法(XPS)研究了我国内蒙胜利褐煤中有机氧的赋存形态,将其分为碳氧单键类、羰基基团和羧基基团三种类型,与元素分析法结合得到不同形态含氧官能团在胜利褐煤中的绝对含量,与化学分析法测试煤中含氧官能团进行比较.在容积为0.5 L震荡式高压釜中对内蒙胜利褐煤在液化预反应阶段氧的脱除进行了研究,实验所选温度为330 ℃,360 ℃,400 ℃和430 ℃,分别考察三种催化剂(MnO2,Fe2O3和MoO3)的脱氧效果,并与无催化剂的脱氧效果进行比较,结果表明,氢压1 MPa无催化剂在360 ℃～400 ℃的液化预反应条件下,脱氧率较高.     

建筑木材防腐用褐煤蜡抽提试验研究

褐煤蜡对硼基木材的腐烂真菌具有良好的抑制性能,为解决建筑木材防腐性能需求高和褐煤资源利用价值低的问题,本文以黑龙江某褐煤为原料,在原煤煤质特征表征基础上,分别以乙醇、乙酸乙酯、二甲苯、环己烷为抽提剂抽提褐煤蜡。研究表明：原煤属“年轻褐煤”,以乙酸乙酯为抽提剂,在褐煤水分为9.18%、抽提固液比为1:5、抽提温度为60℃、抽提时间为4h的条件下,获得抽提产率为1.86%,抽提率为54.39%的褐煤蜡,其中主要含有长链脂肪酸、酯类等化合物,为我国建筑木材防腐用褐煤蜡的生产提供技术参考。     

不同碳链长度脂肪酸甲酯的催化裂化产物分布规律

以辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯3种碳链长度不同的脂肪酸甲酯为原料，LVR-60为催化剂，在固定床上考察不同温度（350～500℃）下碳链长度对脂肪酸甲酯催化裂化产物分布的影响规律。结果表明，随着脂肪酸甲酯碳链长度的增长，脂肪酸甲酯转化率不断提高，脱氧产生的CO、CO₂逐渐增加，液体产物中烃类的含量逐渐增加而含氧衍生物逐渐减少。提高反应温度有利于提高脂肪酸甲酯转化率，得到较多的烃类，降低液相产物中含氧衍生物的含量。在低温下，脂肪酸甲酯裂化生成的醛、酯、羧酸、酮等含氧衍生物的含量较高，其裂化过程中CO₂是主要的脱氧产物；而高温下有机液体产物中几乎不含含氧衍生物，CO为主要脱氧产物。     

真菌降解光-氧氧化内蒙古胜利褐煤产物分析

为掌握黄孢原毛平革菌降解光-氧氧化内蒙古胜利褐煤固体残渣的成分、结构和热稳定性的变化规律,以及降解液的主要物质构成,为降解工艺的改进以及降解产物的分离和利用提供参考,对降解所得的固体和液体产物进行了检测分析。结果表明:光-氧氧化煤被黄孢原毛平革菌作用后,煤残渣的水分、灰分和挥发分的质量分数均增加,固定碳的质量分数降低,由元素分析可见,煤残渣的O,N和H元素质量分数增加,C和S元素质量分数降低;煤残渣的富氢度增大、总脂芳比增大、富氧度增加,说明煤结构中的含O和H基团增加,芳环结构被降解而减少;煤残渣的稳定性比光-氧氧化煤的稳定性差,总失重率增大,进而说明光-氧氧化煤在黄孢原毛平革菌的作用下发生了降解;氧化煤在黄孢原毛平革菌的作用下,发生了明显的降解,降解液中含有丰富的芳香化合物,而培养基溶煤产物中芳香化合物的含量较少;降解液中含有丰富的化合物,主要为酯、烷烃和杂环化合物等。     

番泻叶药渣超临界甲醇解产物的 GC／MS 分析

采用GC/MS分析解聚产物,研究了番泻叶药渣在超临界甲醇条件下的解聚产物。结果表明：番泻叶药渣超临界甲醇解聚产物所含成分复杂。 GC/MS分析鉴定出了58种化合物,化合物类型主要有酯类、酮类、醇类、烯烃类、酚类、含氮类及其它类化合物,其中大部分是甲酯类化合物,共27种,相对百分含量为59.43％;第二大类的是酮类化合物,相对含量为15.07％,首次鉴定出羽扇烯酮,相对含量达11.31％。甲醇参与了番泻叶药渣甲醇超临界解聚反应,同时存在酯化反应和超临界萃取作用,番泻叶药渣的超临界解聚反应的机理有待更深入的研究。该研究结果为番泻叶药渣的进一步利用提供了科学依据。     

Ru/C催化作用下生物油在超临界乙醇中的提质

使用了两步加氢-超临界提质以及一步超临界提质两种方法对生物油进行提质,并进行了溶剂回收利用。实验结果表明经过这两种提质方法,生物油的物化性质均得到有效提升,提质后生物油中酸、酮和酚的相对含量明显下降,而醇、醚和酯类等理想产物的相对含量有显著上升。根据每步产物的GC-MS结果,对提质过程中所发生的反应进行了推测。相对于一步法提质所得到生物油,两步提质法所得到的提质生物油中醇和醚类的相对含量略高而酮、酚和酯类的相对含量略低。同时,相比于一步超临界提质,两步加氢-超临界提质过程中乙醇的消耗量有所降低。溶剂的回收利用在降低生物油提质所需要的乙醇含量的同时提高了提质产物中酯类的相对含量,这表明在较低的醇油比条件下超临界提质仍然是一种有效的生物油提质方法。     

呼伦贝尔褐煤溶剂萃取及萃余煤的双氧水氧化产物分析

以CS2、乙醇和丙酮作为溶剂,对呼伦贝尔褐煤进行连续萃取,并利用气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术对萃取物进行分析。结果表明:CS2萃取物主要由长链脂肪烃和芳烃组成,而这些脂肪烃存在于3种溶剂萃取物中。在40℃条件下,用H2O2溶液采用恒温水浴和超声两种方式氧化萃余煤,超声条件下氧化剧烈,并用FTIR分析了原煤、萃余煤、氧化煤的化学结构的变化。氧化后的水溶物用乙酸乙酯萃取后,用GC/MS检测萃取物,恒温水浴氧化可以检测到30种化合物,而超声氧化只检测到14种,且都是以酯类为主。     

Supercritical gas extracts from low-quality coals: on the search of new precursors for carbon materials

This paper studies the chemical composition of several supercritical gas (SCG) extracts and its influence on the thermal behaviour under carbonisation conditions. The extracts were obtained from a Spanish lignite (Mequinenza), a low-quality coal from the point of view of energy applications. The lignite was treated with toluene, ethanol (EtOH) and tetrahydrofuran (THF) as solvents under different supercritical temperature and pressure conditions. The extracts display high aliphatic nature and enhanced concentrations of oxygen functional groups, aided by the contribution of hydrogenation and oxygen incorporation reactions occurring in the SCG extraction with EtOH and THF. Thiophenic compounds are also present in great concentrations derived from the exceptionally high organic sulphur content of the parent coal. The carbonisation of the extracts renders anisotropic material with fine mosaic texture, as a consequence of the significant thermal reactivity inferred by the aliphatic and oxygenated groups. The size of the mosaic increases with the temperature of the SCG extraction and varies with the supercritical solvent in the order: toluene<EtOH<THF.     

褐煤中可溶有机质的分离和检测研究进展

我国褐煤资源储量丰富,但其洁净和高效利用存在严重问题。因此,从分子水平上深入了解褐煤中可溶有机质的组成有望使褐煤从低质燃料转化为具有高附加值的有机化学品。结合本课题组的研究成果,本文对褐煤中分离到的烃类,含氧、氮、硫和氯的杂原子化合物分别进行了综述。其中从褐煤中分离和检测到的烃类主要有正构烷烃、芳烃和萜类化合物,含氧化合物包括酚、醛、酮、酸和酯类化合物。在此基础上,对褐煤的应用前景进行了展望,并提出了一些如何使褐煤中的有机质的可溶化、有机质的分离和分离后的产物的分析的有效方法。     

内蒙古霍林河褐煤热力初步改质研究

针对褐煤水分高、易风化破碎、氧化自燃、利用率低等问题,采用热力脱水方法对内蒙古霍林河褐煤进行了实验室改质研究,分析了改质温度、停留时间、原煤粒径对褐煤改质效果的影响。结果表明:改质温度、停留时间对褐煤改质效果影响显著,原煤粒径对褐煤改质影响不明显,当处理温度为300℃,停留时间为20 min时,褐煤改质效果最好;此时,褐煤Mad降低了79.75%,H含量增加了153%,O含量降低了62.47%,C含量提高了72.46%,N含量增加了26.09%,Qgr,ad增加了108.50%,Qnet,M增加了161.86%;褐煤改质过程明显降低了煤中Mad和O含量,并使C含量和发热量大幅提高,改质效果明显,这将为褐煤热力改质的应用奠定基础。     

褐煤与大豆荚共热解的产物特性分析

利用自制的低温热解装置研究褐煤与大豆荚共热解的产物特性,考察大豆荚掺混比和催化剂Fe₂O₃对热解产物特性的影响。通过FT-IR、GC-MS、SEM-EDX和UV-vis分析共热解产物的性质,并将半焦用于亚甲基蓝吸附实验。研究结果表明：掺混比30%时,共热解焦油的产率达到最大值11.98%,比煤焦油产率增加44.86%,与计算值的正偏差最大（0.8%）,同时,大豆荚的添加有促进焦油生成的协同作用。大豆荚的添加有利于共热解焦油中含氧杂环的断裂,使共热解焦油中直链烷烃增多,芳香族化合物减少,使重质组分转化为轻质组分,从而提高焦油品质;同时,大豆荚的添加使共热解半焦的含氧基团增加,微观形貌变粗糙。而Fe₂O₃的加入使共热解焦油中酚、醇类物质增加;加Fe₂O₃共热解半焦的褶皱更加明显。共热解半焦对亚甲基蓝的吸附率为33.62%,比煤半焦的吸附率提高8.84%,加Fe₂O₃共热解半焦的吸附率为55.57%,比共热解半焦提高65.29%。     

水热处理过程中伊敏褐煤微观结构的演变规律

褐煤水热处理可以脱除有害元素,降低n(O)/n(C)比,提高煤阶,有利于煤的洁净利用。利用高压反应釜对褐煤进行水热处理,采用拉曼光谱(Raman)和傅立叶红外光谱(FTIR)对处理后的煤样的化学结构进行分析,探索了不同温度水热处理后煤样微观结构的演变规律。结果表明:150℃水热处理时部分含氧官能团脱除,同时,部分脂肪族侧链断裂及不稳定大分子芳环结构分解形成小分子芳环结构,部分CO分解形成各类醚和羟基;当水热温度升至200℃,处理后褐煤的芳香度指数(R)和芳香结构稠合指数(DOC)上升,表明煤内缩合结构增加,同时,缺陷结构和杂环被去除,大分子芳环结构相对增加,CO大量分解;水热温度继续升高至250℃,褐煤发生氢转移反应导致脂肪族侧链增加;当水热温度达到300℃时,褐煤的芳环结构被破坏,交联结构和无定形碳增加。