碳酸锂在碳酸钠溶液中的溶解度与热力学

采用等温溶解平衡法开展碳酸锂在碳酸钠溶液中(278.15～358.15 K)的溶解平衡实验研究,测定平衡体系碳酸锂溶解度和平衡溶液密度,利用E-DH方程对碳酸锂溶解度实验数据进行关联,标准偏差小于0.01;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于2×10-3。实验和计算研究结果表明:在同离子和盐效应协同影响下,碳酸锂在Na2CO3-H2O体系中溶解度随碳酸钠浓度增加先降低后降低趋势变缓,在278.15～358.15 K温度范围内,溶解度转变折点为碳酸钠浓度约为0.1 mol·kg~(-1);通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在碳酸钠中的溶解焓变(ΔHd)、熵变(ΔSd)和Gibbs自由能变(ΔGd),结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着碳酸钠浓度增加而增加,Gibbs自由能变在0.6 mol·kg~(-1)出现最大值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

碳酸锂在氯化钠溶液中溶解度的测定

采用等温溶解平衡法测定了在温度为278.15～358.15 K时,Li_2CO_3在质量摩尔浓度为0～4.06 mol·kg~(-1) NaCl溶液中的溶解度和溶液密度,利用E-DH和Apelblat方程对Li_2CO_3溶解度实验数据进行关联,计算相对偏差在±0.05以内;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于7×10~(-4)。实验和理论计算结果表明:Li_2CO_3在NaCl-H_2O体系中溶解度随NaCl浓度增加先增大后又减小,在温度278.15～358.15 K内,溶解度在NaCl质量摩尔浓度约为1 mol·kg~(-1)时出现最大值。通过溶解热力学计算,得到Li_2CO_3在NaCl中的溶解焓变ΔHd、熵变ΔSd和吉布斯自由能变ΔGd,结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着NaCl浓度变大而增加,吉布斯自由能变ΔGd在NaCl质量摩尔浓度为1 mol·kg~(-1)出现最小值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

碳酸锂在水中的溶解度和超溶解度的测定及热力学分析

固体溶质在溶剂中的溶解度和超溶解度数值决定了结晶介稳区的宽度,而溶质结晶分离过程又是在介稳区中进行操作,因此固体溶质的溶解度和超溶解度在工业结晶中是很重要的基础数据。本文以碳酸锂为溶质,在标准压力条件和283.15~318.15K温度条件下,用重量分析法测定其在水中的溶解度;用激光动态法测定其在一定温度条件下在水中的超溶解度,从而得到碳酸锂在水溶液中的介稳区;结果显示,碳酸锂在水中的溶解度和超溶解度均随温度的升高而减小,介稳区宽度随温度的升高而变窄;其溶解度数据用Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程进行了热力学关联计算,结果表明,两种热力学模型对碳酸锂在水中溶解度的关联效果都很好,其中Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程的计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.54%和0.20%。通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在水中的溶解焓ΔH_d、熔解熵ΔS_d和溶液标准吉布斯自由能变ΔG_d,结果表明该溶解过程为放热熵减小的非自发过程,并且溶解熵变对溶解过程的影响较大。     

胆酸在5种溶剂中的溶解度测定及关联

采用重量法测定了胆酸在甲醇、乙醇、乙酸乙酯、冰醋酸和正丙醇中的溶解度数据，并采用Modified Apelblat模型、λh模型、二次多项式模型和三参数van’tHoff模型对溶解度数据进行了拟合。通过修正的van’tHoff方程分析溶解过程的热力学参数(吉布斯自由能变Δ_mixG、焓变Δ_mixH和熵变Δ_mixS)，并计算了焓相对贡献ζH和熵相对贡献ζ_TS。结果表明，二次多项式模型对溶解度的关联效果最好。在研究所采用的溶剂体系中，Δ_mixH>0，Δ_mixS>0，Δ_mixG>0，说明胆酸的溶解是非自发、不可逆的吸热过程。焓的相对贡献ζ_H远大于熵的相对贡献ζ_TS，说明胆酸在所选的溶剂的溶解过程中，溶解焓变Δ_solH对溶解吉布斯能变Δ_solG的贡献大于溶解熵变Δ_solS。这些溶解度和热力学性质可为胆酸结晶工艺提供重要...     

CO2在醚酯溶剂中的溶解度测定及热力学计算

采用恒定容积法,在温度353.15、363.15、373.15 K下,测定了CO₂在丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)、乙二醇丁醚醋酸酯(BAC)以及乙二醇苯醚醋酸酯(EPA)中的溶解度数据,压力最高可达11.73 MPa。结果表明CO₂在醚酯体系中溶解度受温度、压强的影响较大,压强一定时,CO₂在醚酯中溶解度随温度升高而减小;温度一定时,随着压强增大而增大;相同条件下,CO₂在四种醚酯中溶解度大小为PMA＜ EPA＜BAC＜DPMA。通过变形Clausius - Clapeyron方程,计算得到CO₂在醚酯溶剂中的Gibbs自由能Δ_sol G,溶解焓变Δ_sol H和熵变 Δ_sol S等热力学性质,从宏观热运动角度进一步解释了CO₂的溶解机理,为开发新型CO₂物理吸收剂提供理论支撑。     

凹凸棒石/CoFe_2O_4磁性复合材料制备及对亚甲基蓝吸附性能

通过低温回流法制备具有吸附和磁性能的凹凸棒石/CoFe2O4磁性复合材料(MAT),利用傅里叶红外光谱(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等对MAT进行表征,并研究了MAT对亚甲基蓝(MB)的吸附性能。结果表明,磁性粒子CoFe2O4以简单的物理沉积负载于凹凸棒石表面;MAT饱和比磁化强度14 emu/g,磁性较强,易于磁分离;比表面积175.85 m2/g,略大于凹凸棒石。对于25 m L浓度100 mg/L MB溶液,MAT最佳投加量为0.050 g;在pH 3⁹范围内,MAT吸附量随pH值的增大而增大;当温度在2939范围内,MAT吸附量随pH值的增大而增大;当温度在293³38 K,MAT的吸附等温线符合Langmuir方程,吸附焓变1.61 k J/mol,Gibbs自由能变-28.51338 K,MAT的吸附等温线符合Langmuir方程,吸附焓变1.61 k J/mol,Gibbs自由能变-28.51³3.16 k J/mol,吸附熵变102.4833.16 k J/mol,吸附熵变102.48¹02.87 k J/mol,表明该吸附是个吸热、自发且熵增过程;MAT对MB的吸附动力学符合准二级动力学方程,是外表面吸附。     

基于离子交换的乙二醇富液脱盐实验研究

为简化深水气田乙二醇回收系统,采用离子交换工艺替代常规乙二醇脱盐工艺,对乙二醇吸附脱盐进行实验研究。通过静态吸附脱盐实验,在含盐乙二醇富液体系中对4种离子交换树脂进行了筛选,并对筛选出的树脂进行了吸附热力学研究。根据吸附能力,筛选出D113阳离子交换树脂和D201阴离子交换树脂用于实验,阴阳树脂体积比例为2∶1时上清液呈中性,阴阳混合树脂用量为200 mL/L,脱盐率为73.89%。D201树脂吸附Cl^-过程中的熵变ΔS为-26.605 J/(mol·K)、焓变ΔH为-13.386 kJ/mol, D113树脂吸附Ca-过程中的熵变ΔS为-26.605 J/(mol·K)、焓变ΔH为-13.386 kJ/mol, D113树脂吸附Ca⁽²⁺⁾过程中的熵变ΔS为-95.794 J/(mol·K)、焓变ΔH为-32.220 kJ/mol,吸附过程符合Langmuir模型,吉布斯自由能变ΔG<0,表明树脂在乙二醇富液中的吸附是放热、自发的过程,D113和D201树脂可用于乙二醇富液脱盐。     

秸秆掺杂与煅烧改性沸石吸附铜锌离子的特性

为增强天然沸石去除重金属离子污染的能力,采用掺杂秸秆和高温煅烧对其进行改性,研究其对Cu⁽²⁺⁾和Zn(2+)和Zn⁽²⁺⁾静态吸附和动态吸附性能。结果表明,改性沸石对Cu(2+)静态吸附和动态吸附性能。结果表明,改性沸石对Cu⁽²⁺⁾和Zn(2+)和Zn⁽²⁺⁾的吸附等温线符合Langmuir方程,理论饱和吸附容量分别为4 043 mg Cu/kg和4 087 mg Zn/kg。吸附动力学曲线可采用Lagergren准二级动力学方程来描述。吸附热力学参数吸附自由能变ΔG <0、吸附焓变ΔH> 0、吸附熵变ΔS> 0,吸附势E <8 k J/mol。改性沸石对Cu(2+)的吸附等温线符合Langmuir方程,理论饱和吸附容量分别为4 043 mg Cu/kg和4 087 mg Zn/kg。吸附动力学曲线可采用Lagergren准二级动力学方程来描述。吸附热力学参数吸附自由能变ΔG <0、吸附焓变ΔH> 0、吸附熵变ΔS> 0,吸附势E <8 k J/mol。改性沸石对Cu⁽²⁺⁾和Zn(2+)和Zn⁽²⁺⁾吸附过程为以物理吸附为主的自发、吸热过程。     

己二酸二甲酯加氢反应热力学分析及动力学研究

采用基团贡献法计算了己二酸二甲酯（DMA）和1,6-己二醇（HDOL）的热力学相关数据,在不同反应条件下,计算了DMA加氢生成HDOL反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变和平衡常数,探讨了反应温度、压力对Gibbs自由能变和平衡常数的影响。利用固定床管式反应器,对DMA加氢反应本征动力学进行研究,采用幂函数型动力学方程对实验结果进行拟合,得到了反应的活化能为63.55 kJ·mol^-1,DMA和H₂的反应级数分别为0.63和0.40。统计学检验结果表明,该模型能较好地描述DMA加氢反应。     

锂辉石浸出液提锂除杂规律研究

碳酸锂是一种基础锂盐, 不仅广泛应用于传统化工行业, 也是生产锂电池的重要原料, 近年来锂电产业蓬勃发展, 极大推动了原料碳酸锂的提取与制备研究。为了提取锂辉石中的锂来制备碳酸锂, 利用沉淀溶解-平衡理论分析锂浸出液的除杂规律。对锂辉石进行转型焙烧、酸化焙烧、浸取, 锂辉石中98%左右的锂可进入液相, 得到锂浸出液, 然后根据溶解平衡理论确定3步除杂净化条件：1）中和pH至6.5除大部分Al ³⁺和Fe ³⁺;2）加入氧化剂将Fe ²⁺氧化成Fe ³⁺, 调 pH 至8.0除Fe ³⁺;3）调pH至10.0, 加入理论量碳酸钠（以液相Ca ²⁺计）, 最终Al ³⁺、Fe ³⁺、Mg ²⁺ 等浓度低于10 ^-6 mol/L, Ca ²⁺质量分数约为2×10 ^-5。     

碳酸锂在水和NaCl-KCl溶液体系中溶解度的在线测定

碳酸锂溶解度在工业结晶生产中是十分重要的基础数据。采用浸入式红外探头和拉曼探头在线监测溶液体系中CO₃^2-和碳酸锂的特征峰峰强的变化,依据Lambert-Beer定律得出溶液体系中实时在线测定碳酸锂的溶解度。通过在线测定,测得碳酸锂在氯化钠-氯化钾溶液（c_NaCl=0.446 6 mol/L,c_KCl=0.015 8 mol/L）中的溶解度高于在水中的溶解度值。实验测试出的水中碳酸锂的溶解度数据还能与Van′t Hoff方程较好地关联,进一步测算碳酸锂在其他温度下水中的溶解度值。此外,该方法测定的碳酸锂在水中的溶解度数据比文献值中采用重量分析法测试出的溶解度数据偏小,是因为测试装置不同造成的。     

Preparation and evaluation of α-Al2O3 supported lithium ion sieve membranes for Li+ extraction

Spinel lithium manganese oxide ion-sieves have been considered the most promising adsorbents to extract Li⁺ from brines and sea water. Here, we report a lithium ion-sieve which was successfully loaded onto tubular α-Al₂O₃ ceramic substrates by dipping crystallization and post-calcination method. The lithium manganese oxide Li₄Mn₅O₁₂ was first synthesized onto tubular α-Al₂O₃ ceramic substrates as the ion-sieve precursor (i.e. L-AA), and the corresponding lithium ion-sieve (i.e. H-AA) was obtained after acid pickling. The chemical and morphological properties of the ion-sieve were confirmed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Both L-AA and H-AA showed characteristic peaks of α-Al₂O₃ and cubic phase Li₄Mn₅O₁₂, and the peaks representing cubic phase could still exist after pickling. The lithium manganese oxide Li₄Mn₅O₁₂ could be uniformly loaded not only on the surface of α-Al₂O₃ substrates but also inside the pores. Moreover, we found that the equilibrium adsorption capacity of H-AA was 22.9 mg·g^-1. After 12 h adsorption, the adsorption balance was reached. After 5 cycles of adsorption, the adsorption capacity of H-AA was 60.88% of the initial adsorption capacity. The process of H-AA adsorption for Li⁺ correlated with pseudo-second order kinetic model and Langmuir model. Adsorption thermodynamic parameters regarding enthalpy (ΔH), Gibbs free energy (ΔG) and entropy (ΔS) were calculated. For the dynamic adsorption- desorption process of H-AA, the H-AA exhibited excellent adsorption performance to Li⁺ with the Li⁺ dynamic adsorption capacity of 9.74 mg·g^-1 and the Mn²⁺ dissolution loss rate of 0.99%. After 3 dynamic adsorption-desorption cycles, 80% of the initial dynamic adsorption capacity was still kept.     

盐湖卤水碳酸锂提取工艺过程研究

青藏高原的盐湖卤水锂储量丰富,通过盐田蒸发浓缩,去除卤水中的绝大部分Na+、K+、SO42-、Cl-、Mg2+,可以使镁锂比降到8～12,锂离子质量分数也可达到0.5%以上。以蒸发浓缩后的富锂卤水为原料,选用碳酸钠和氢氧化钠为沉淀剂分两步沉淀除镁,之后用碳酸钠为沉淀剂提锂,通过对此工艺过程中的各个阶段进行实验,最终可以得到纯度和收率较高的粗级碳酸锂产品。     

硫酸铵法利用中低品位锂瓷土矿制备碳酸锂技术研究

针对江西宜丰地区氧化锂质量分数<2.0%以下中低品位锂瓷土矿,研究了硫酸铵法提取碳酸锂技术路线。首先,利用二步焙烧工艺,有利于脱氟、提高锂浸出率,并且能够有效防止结窑现象发生。在浸出液除杂过程中,采用成矾除铝的方法将大量溶出的铝离子转变为KAl（SO₄）₂·12H₂O、NH₄Al（SO₄）₂·12H₂O等有价值复盐,规避了传统石膏法产生的大量固废,有70%的铝离子被转变为矾盐晶体,同时带出大量的结晶水,减轻后续浓缩压力,对比传统的石膏法产生大量固废而言,其优点是显而易见的。碳化反应产品的XRD以及氧化锂含量分析表明,碳酸锂的纯度达到99%以上,全程锂收率为50%~60%。作为提锂实验对比,采用宜春414矿锂质量分数为4.0%的锂云母,由于414矿样中铝的相对含量更低,导致相同的除杂难度下得到的414矿样中浸出液锂离子浓度更高,浓缩倍数更小,414矿样的锂回收率更高。实验结果表明,中低品位锂瓷土提锂的工艺规律,通过适当改变参数,能够应用于难度更低的高品位的锂云母提锂过程。     

氨缓冲体系强化高纯重质碳酸锰的制备

以碳酸钠和高纯硫酸锰为原料,通过共沉淀法在氨缓冲溶液中制备高纯重质碳酸锰。当硫酸锰和碳酸钠溶液浓度都为1.5 mol·L^-1、碳酸钠过量系数为110%、溶液pH为8.5、温度为50℃、滴加速率为120 ml·h^-1时,得到的碳酸锰视密度达1.67 g·cm^-3,振实密度达2.15 g·cm^-3。氨缓冲体系增加了溶液的稳定性,抑制了溶液中氢氧化锰和偏氢氧化锰的生成,制备出的高密度碳酸锰形貌趋于球形,粒径分布均匀,D₅₀平均大小为30.32 μm。以本研究制备的碳酸锰为锰原料焙烧得到的四氧化三锰松装密度为1.09 g·cm^-3,振实密度为2.18 g·cm^-3,锰的含量可达71.85%。     

Solubility and metastable zone width measurement of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid in (H2SO4 + H2O) system

The equilibrium solubility of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid and super solubility as well as metastable zone width were measured in (H₂SO₄ + H₂O) system by the laser dynamic method at elevate temperature range from 298.15 K to 338.15 K. 2,4-Diaminobenzenesulfonic acid solubility dependence on the temperature and solvent composition were correlated by the modified Apelblat equation, (CNIBS)/Redlich-Kister model and Jouyban-Acree model. The correlated results by three correlation models were in good accord with the experimental values according to relative average deviations (RD), root-mean-square deviations (RMSD), and correlation coefficients (R²). The metastable zone width increased with temperature and sulfuric acid content. The dissolution enthalpy, dissolution entropy and the Gibbs energy were calculated from the experimental values, which indicated that dissolution process of the 2,4-diaminobenzenesulfonic acid was endothermic. The solubility and calculation models of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid in (sulfuric acid + water) system could provide the basic data to the crystallization and purifying of the 2,4-diaminobenzenesulfonic acid.     

Determination and correlation solubility of m-phenylenediamine in (methanol,ethanol, acetonitrile and water) and their binary solvents from 278.15 K to 313.15 K

In this study, the solubility of m-phenylenediamine in four pure solvents(methanol, ethanol, acetonitrile and water) and three binary solvent(methanol + water),(ethanol + water) and(acetonitrile + water) systems were determined in the temperature ranging from 278.15 K to 313.15 K by using the gravimetric method under atmospheric pressure. In the temperature range of 278.15 K to 313.15 K, the mole fraction solubility values of m-phenylenediamine in water, methanol, ethanol, and acetonitrile are 0.0093–0.1533, 0.1668–0.5589,0.1072–0.5356, and 0.1717–0.6438, respectively. At constant temperature and solvent composition, the mole fraction solubility of o-phenylenediamine in four pure solvents was increased as the following order:water b ethanol b methanol b acetonitrile; and in the three binary solvent mixtures could be ranked as follows:(ethanol + water) b(methanol + water) b(acetonitrile + water). The relationship between the experimental temperature and the solubility of m-phenylenediamine was revealed as follows: the solubility of mphenylenediamine in pure and binary solvents could be increased with the increase of temperature. The experimental values were correlated with the Jouyban–Acree model, van't Hoff–Jouyban–Acree model, modified Apelblat–Jouyban–Acree model, Sun model and Ma model. The standard dissolution enthalpy, standard dissolution entropy and the Gibbs energy were calculated based on the experimental solubility data. In the binary solvent mixtures, the dissolution of m-phenylenediamine could be an endothermic process. The solubility data,correlation equations and thermodynamic property obtained from this study would be invoked as basic data and models regarding the purification and crystallization process of m-phenylenediamine.     

四元体系（Li+， Mg2+//Cl-， borate-H2O）308.15 K相平衡与相图研究

采用等温溶解平衡法,开展四元体系Li⁺, Mg²⁺//Cl^-, borate–H₂O固液相平衡与相图研究,测定平衡溶液的液相组成、密度、折射率和pH。该四元体系相图中存在的盐类矿物为：LiCl·H₂O、Li₂B₄O₇·3H₂O、 MgCl₂·6H₂O、Mg₂B₆O₁₁·15H₂O和锂光卤石LiCl·MgCl₂·7H₂O,其中锂光卤石LiCl·MgCl₂·7H₂O是异成分复盐,溶液中MgCl₂存在下章氏硼镁石（MgB₄O₇·9H₂O）不稳定,转化为多水硼镁石（Mg₂B₆O₁₁·15H₂O）。多水硼镁石结晶区最大,表明镁硼酸盐易于结晶析出,而锂光卤石结晶区最小。采用Pitzer热力学模型对该四元体系的溶解度进行理论预测,计算相图与实验相图吻合较好。该四元体系的稳定相平衡与相图研究,可为含锂硼盐湖老卤中锂、镁、硼产品开发及其综合利用提供理论依据。