对氨基水杨酸在有机溶剂中的溶解度与热力学性质研究

采用重量分析法在300.15～324.05 K温度范围内测定对氨基水杨酸在乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯8种纯溶剂中的溶解度。结果显示对氨基水杨酸的溶解度随着温度的升高而单调递增。将实验测定的溶解度数据与6种理论方程(Apelblat、van’t Hoff、λh、NRTL、Wilson、UNIQUAC)进行关联，在纯溶剂中关联结果的平均相对误差分别为0.79%、2.36%、2.71%、1.64%、1.72%、1.61%。结果表明，6种热力学模型对对氨基水杨酸的溶解过程都有很好的关联效果，其中Apelblat方程的关联效果最佳。运用汉森溶解度参数分析对氨基水杨酸的溶解行为；采用van’t Hoff方程计算对氨基水杨酸溶解过程中溶解焓ΔH_sol、溶解熵ΔS_sol、溶解吉布斯自由能ΔG_sol等热力学参数，结果显示对氨基水杨酸的溶解是一个吸热、非自发的过程。     

碳酸锂在水中的溶解度和超溶解度的测定及热力学分析

固体溶质在溶剂中的溶解度和超溶解度数值决定了结晶介稳区的宽度,而溶质结晶分离过程又是在介稳区中进行操作,因此固体溶质的溶解度和超溶解度在工业结晶中是很重要的基础数据。本文以碳酸锂为溶质,在标准压力条件和283.15~318.15K温度条件下,用重量分析法测定其在水中的溶解度;用激光动态法测定其在一定温度条件下在水中的超溶解度,从而得到碳酸锂在水溶液中的介稳区;结果显示,碳酸锂在水中的溶解度和超溶解度均随温度的升高而减小,介稳区宽度随温度的升高而变窄;其溶解度数据用Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程进行了热力学关联计算,结果表明,两种热力学模型对碳酸锂在水中溶解度的关联效果都很好,其中Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程的计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.54%和0.20%。通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在水中的溶解焓ΔH_d、熔解熵ΔS_d和溶液标准吉布斯自由能变ΔG_d,结果表明该溶解过程为放热熵减小的非自发过程,并且溶解熵变对溶解过程的影响较大。     

CO2在醚酯溶剂中的溶解度测定及热力学计算

采用恒定容积法,在温度353.15、363.15、373.15 K下,测定了CO₂在丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)、乙二醇丁醚醋酸酯(BAC)以及乙二醇苯醚醋酸酯(EPA)中的溶解度数据,压力最高可达11.73 MPa。结果表明CO₂在醚酯体系中溶解度受温度、压强的影响较大,压强一定时,CO₂在醚酯中溶解度随温度升高而减小;温度一定时,随着压强增大而增大;相同条件下,CO₂在四种醚酯中溶解度大小为PMA＜ EPA＜BAC＜DPMA。通过变形Clausius - Clapeyron方程,计算得到CO₂在醚酯溶剂中的Gibbs自由能Δ_sol G,溶解焓变Δ_sol H和熵变 Δ_sol S等热力学性质,从宏观热运动角度进一步解释了CO₂的溶解机理,为开发新型CO₂物理吸收剂提供理论支撑。     

碳酸锂在氯化钠溶液中溶解度的测定

采用等温溶解平衡法测定了在温度为278.15～358.15 K时,Li_2CO_3在质量摩尔浓度为0～4.06 mol·kg~(-1) NaCl溶液中的溶解度和溶液密度,利用E-DH和Apelblat方程对Li_2CO_3溶解度实验数据进行关联,计算相对偏差在±0.05以内;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于7×10~(-4)。实验和理论计算结果表明:Li_2CO_3在NaCl-H_2O体系中溶解度随NaCl浓度增加先增大后又减小,在温度278.15～358.15 K内,溶解度在NaCl质量摩尔浓度约为1 mol·kg~(-1)时出现最大值。通过溶解热力学计算,得到Li_2CO_3在NaCl中的溶解焓变ΔHd、熵变ΔSd和吉布斯自由能变ΔGd,结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着NaCl浓度变大而增加,吉布斯自由能变ΔGd在NaCl质量摩尔浓度为1 mol·kg~(-1)出现最小值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

碳酸锂在碳酸钠溶液中的溶解度与热力学

采用等温溶解平衡法开展碳酸锂在碳酸钠溶液中(278.15～358.15 K)的溶解平衡实验研究,测定平衡体系碳酸锂溶解度和平衡溶液密度,利用E-DH方程对碳酸锂溶解度实验数据进行关联,标准偏差小于0.01;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于2×10^-3。实验和计算研究结果表明：在同离子和盐效应协同影响下,碳酸锂在Na₂CO₃-H₂O体系中溶解度随碳酸钠浓度增加先降低后降低趋势变缓,在278.15～358.15 K温度范围内,溶解度转变折点为碳酸钠浓度约为0.1 mol·kg^-1;通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在碳酸钠中的溶解焓变(ΔH_d)、熵变(ΔS_d)和Gibbs自由能变(ΔG_d),结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着碳酸钠浓度增加而增加,Gibbs自由能变在0.6 mol·kg^-1出现最大值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

缬沙坦在丁酮-异丙醚混合溶剂中溶解度测定及关联

溶解度数据对结晶动力学研究及结晶器优化起到重要作用,利用静态平衡法测定了缬沙坦在丁酮-异丙醚混合溶剂中278.15—323.15 K的溶解度。结果表明:缬沙坦在混合溶剂中的溶解度,随着温度和丁酮摩尔分数的变大而变大,随着异丙醚摩尔分数的变大而变小。采用Modified Apelblat、一般多项式和hybrid方程对溶解度数据进行关联,平均相对偏差分别为0.95%,0.25%,3.64%,其中一般多项式方程关联较好。用van't Hoff分析计算了缬沙坦在溶解过程中的热力学参数(焓变、熵变和吉布斯自由能),表明溶解过程为自发吸热熵驱动过程。     

双季戊四醇在3种混合溶剂中的固-液相平衡

采用动态平衡法，在293.15～332.80 K、常压下，测定了双季戊四醇(DPE)在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)三种混合溶剂中的溶解度数据。结果表明：DPE在不同质量分数的水+(甲醇、乙醇、异丙醇)混合溶剂中的溶解度随体系温度升高而增大；同一温度下，其在所选取溶剂体系中的溶解度随着甲醇、乙醇或异丙醇质量分数的增大而先增大后减小。λh方程、两参数方程与Apelblat方程均能够对所测定的溶解度数据进行较好的关联；通过修正的van’t Hoff方程计算得到DPE在所选取溶剂体系中Δ_sol H ⁰、Δ_sol S ⁰和Δ_sol G ⁰均大于零，表明DPE在所选取溶剂体系中的溶解过程为吸热、熵增的非自发过程。     

碳酸锂在碳酸钠溶液中的溶解度与热力学

采用等温溶解平衡法开展碳酸锂在碳酸钠溶液中(278.15～358.15 K)的溶解平衡实验研究,测定平衡体系碳酸锂溶解度和平衡溶液密度,利用E-DH方程对碳酸锂溶解度实验数据进行关联,标准偏差小于0.01;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于2×10-3。实验和计算研究结果表明:在同离子和盐效应协同影响下,碳酸锂在Na2CO3-H2O体系中溶解度随碳酸钠浓度增加先降低后降低趋势变缓,在278.15～358.15 K温度范围内,溶解度转变折点为碳酸钠浓度约为0.1 mol·kg~(-1);通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在碳酸钠中的溶解焓变(ΔHd)、熵变(ΔSd)和Gibbs自由能变(ΔGd),结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着碳酸钠浓度增加而增加,Gibbs自由能变在0.6 mol·kg~(-1)出现最大值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

溶析结晶法提纯龙脑的热力学研究

采用激光合成法测定了龙脑在不同比例乙醇水溶液中的溶解度,并分别采用多项式经验模型、modified Apelblat模型对溶解度数据进行拟合,拟合系数R~2均在0.999 0以上,总平均相对偏差均小于1%,取得了较好的关联效果,建立了理想的溶解度模型。在此基础上,计算了龙脑在乙醇/水混合溶剂中溶解的热力学函数,讨论了焓熵补偿现象,证明龙脑的溶解过程为非自发熵驱动的吸热过程,且焓变对吉布斯自由能变的贡献最大。在不同的工艺条件下测定了龙脑在乙醇水溶液中结晶的介稳区宽度,得出乙醇/水体系溶析结晶的工艺参数:结晶温度15—25℃,搅拌转速不大于150 r/min,溶剂比w(水/乙醇)控制在0.5以内。这些工艺参数为乙醇/水溶析结晶工艺的优化奠定了理论基础。     

缬沙坦在乙酸乙酯中的溶解度及介稳区

采用静态平衡法测定缬沙坦在乙酸乙酯中278.15~323.15K的溶解度数据,利用Modified Apelblat、NRTL和λh方程分别对溶解度数据进行了关联,并通过van't Hoff分析计算了缬沙坦在溶解过程中的热力学参数（焓变、熵变和吉布斯自由能）。结果表明,缬沙坦在乙酸乙酯中的溶解度随着温度升高而显著增大,3个模型均具有较好的关联性,平均相对偏差分别为1.03%、3.87%、1.72%,Modified Apelblat方程对溶解度数据关联的效果最好;缬沙坦在乙酸乙酯中的溶解过程为自发吸热熵驱动过程,焓变在溶解过程中对吉布斯自由能贡献较大。利用激光法测定了缬沙坦在乙酸乙酯中的超溶解度,研究了不同搅拌速率、降温速率对结晶介稳区的影响。结果表明,随饱和温度的升高,介稳区显著变宽;搅拌速率越小、降温速率越快,介稳区越宽,降温速率的影响相对较小。     

AB-8大孔树脂对柴胡总黄酮的吸附行为研究

采用静态吸附法研究了AB-8树脂对柴胡总黄酮的吸附动力学及热力学特性。动力学研究表明,准二级动力学模型能较好地描述整个吸附过程;颗粒内扩散模型拟合的曲线呈现多重线性,说明不同阶段的吸附速率受到树脂孔径分布的影响。热力学研究表明,在实验温度下,AB-8树脂对柴胡总黄酮的吸附过程符合Langmuir等温模型,吸附的吉布斯自由能变ΔG<0,焓变ΔH和熵变ΔS分别为10.51 kJ/mol和44.15 J/(mol.K),说明该吸附能是自发进行的吸热过程。     

Zr(NO_3)_4+HNO_3+H_2O三元体系热力学研究

为了获得含锆体系浸渍液配制和工艺优化的重要基础数据,在HNO3+H2O二元溶剂中,在298—340 K下测定了Zr(NO3)4溶解度随溶剂组成和温度的变化关系。用Apelblat简化经验方程和CNIBS/Redlich-Kister方程对溶解度数据进行关联,并估算该三元体系的热力学函数。通过对Zr(NO3)4溶解度数据和热力学函数分析,发现Zr(NO3)4溶解度影响因素主要有溶剂效应和温度效应2个方面。同离子效应可用于解释Zr(NO3)4在二元体系中溶解度的变化趋势,即:溶解度随溶剂中硝酸根含量的增加而降低。根据Van't Hoff方程计算的溶解焓ΔH0,说明溶解过程是吸热过程。根据熵焓补偿分析可以得出ΔH是三元体系溶解过程的主要推动力。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯过程热力学分析

采用Benson基团贡献法,对氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数进行热力学估算.结果表明:此反应为一放热反应,较低的反应温度对其有利;热力学平衡常数比较大,此反应有向正方向自发进行的趋势.     

尿素与苯酚合成碳酸二苯酯的热力学分析

用Benson基团贡献法结合Watson公式和热力学关系式计算了尿素与苯酚合成碳酸二苯酯液态反应的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该反应为吸热反应,升高温度有利于碳酸二苯酯的生成。反应的热力学平衡常数很小,为了提高产品收率,必须及时移走生成的氨气。     

对乙酰氨基苯甲酸在甲醇+乙醇混合溶剂中溶解度测定及关联计算

溶解度的实验和计算是固-液相平衡热力学研究的基础, 为工业结晶分离过程优化提供重要参数。本文以对乙酰氨基苯甲酸为目标溶质, 在标准压力下, 通过激光动态法在277.95~323.35K温度范围内, 测量其在甲 醇+乙醇混合溶剂中(乙醇质量分数0、20%、40%、60%、80%、100%)的溶解度, 分析了溶解过程中的热力学现象。实验数据用Modified Apelblat、修正的Jouyban-Acree两种热力学模型进行了关联计算。结果表明, 两种模型对对乙酰氨基苯甲酸的关联效果都很好, 其中Modified Apelblat、修正的Jouyban-Acree方程的计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.702%和1.105%。通过热力学理论分析, 计算得到对乙酰氨基苯甲酸在混合溶液中溶解焓Δ_dH_m和溶解熵Δ_dS_m, 结果发现该溶解过程为放热过程, 焓变对溶解过程影响较大。     

石油酸酯化反应的热力学研究

用Benson结合Fedors、Yoneda、Ruzicka-Domalski基团贡献法和热力学关系式计算了环己酸与乙醇反应生成环己酸乙酯液态反应的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该反应为吸热反应,升高温度有利于石油酸酯的生成。反应的热力学平衡常数很小,为了提高产品回收率,必须及时移走生成的水。     

基于离子交换的乙二醇富液脱盐实验研究

为简化深水气田乙二醇回收系统,采用离子交换工艺替代常规乙二醇脱盐工艺,对乙二醇吸附脱盐进行实验研究。通过静态吸附脱盐实验,在含盐乙二醇富液体系中对4种离子交换树脂进行了筛选,并对筛选出的树脂进行了吸附热力学研究。根据吸附能力,筛选出D113阳离子交换树脂和D201阴离子交换树脂用于实验,阴阳树脂体积比例为2∶1时上清液呈中性,阴阳混合树脂用量为200 mL/L,脱盐率为73.89%。D201树脂吸附Cl^-过程中的熵变ΔS为-26.605 J/(mol·K)、焓变ΔH为-13.386 kJ/mol, D113树脂吸附Ca-过程中的熵变ΔS为-26.605 J/(mol·K)、焓变ΔH为-13.386 kJ/mol, D113树脂吸附Ca⁽²⁺⁾过程中的熵变ΔS为-95.794 J/(mol·K)、焓变ΔH为-32.220 kJ/mol,吸附过程符合Langmuir模型,吉布斯自由能变ΔG<0,表明树脂在乙二醇富液中的吸附是放热、自发的过程,D113和D201树脂可用于乙二醇富液脱盐。     

棕榈酸异丙酯合成反应的热力学分析

针对"两步法"合成棕榈酸异丙酯反应体系,采用Joback基团贡献法、Yoneda基团贡献法及Tyagi方程估算了相关物质的热力学数据,并结合有关文献,计算得到了该反应体系的反应焓变Δ_rH_m~θ、反应熵变Δ_rS_m~θ、反应吉布斯自由能变Δ_rG_m~θ及反应平衡常数K~θ。通过分析该反应热力学性质,结合两步反应的Δ_rG_m~θ数值特点,得到一定条件下酰氯化为吸热反应,单独存在时较难进行,醇解为放热反应,且反应可进行完全。由于两步反应是耦合的,依据近似原则和勒夏特列平衡移动原理,酰氯化反应在适当条件下可正常进行,且反应过程中可促使平衡向正向移动,有助于反应进行完全。     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯热力学分析

用分子模拟软件M aterial stud io、工艺过程模拟软件ChemCAD结合Benson基团贡献法,计算了碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该反应为吸热反应,升高温度有利于DPC的生成。反应的热力学平衡常数很小,为了提高DPC收率,必须及时移走副产物甲醇。     

己二酸二甲酯合成体系的热力学估算及分析

采用基团贡献法估算了反应体系中己二酸和已二酸二甲酯在298.15 K标准状态下的生成焓和标准熵,并且估算了这两种物质的比热容随温度变化的关系式,计算了不同温度条件下反应的焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数.通过对该反应体系的热力学分析发现,当达到平衡时该反应几乎可以进行到底,从而验证了该反应在热力学上的可行性.