稳定同位素13C或D标记对甲氧基苯甲酸的合成

稳定同位素标记对甲氧基苯甲酸是防腐剂、香料及药物等稳定同位素标记内标试剂合成中的重要中间体。本文以尼泊金乙酯(对羟基苯甲酸乙酯)和碘甲烷-¹³C或碘甲烷-D₃为原料，碱性条件下经2步反应合成对甲氧基苯甲酸-甲氧基-¹³C和对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D₃。通过单因素实验确定适合的反应温度、物料摩尔比、反应时间，优化工艺参数为：反应温度为80 ℃，物料摩尔比n(碘甲烷-¹³C/D₃)∶n(尼泊金乙酯)=1.15∶1，反应时间为6 h。产品经液质联用仪（LC-MS）测试化学纯度和同位素丰度、经核磁共振（¹H NMR）进行结构确认，对甲氧基苯甲酸-甲氧基-¹³C的收率为91.12%，碘甲烷¹³C利用率为79.32%，产品熔点为186.5~187.8 ℃，化学纯度为99.1%,¹³C同位素丰度为99.0%；标记对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D₃的收率为90.49%，碘甲烷-D₃利用率为78.70%，产品熔点为186.3~188.1 ℃，化学纯度为99.0%，D同位素丰度为98.1%。     

同位素标记原儿茶酸-(13COOH)的合成研究

设计了以3,4-二甲氧基溴苯为原料，经格利雅反应制备得到格式试剂，通入¹³C标记的¹³CO₂气体，制备得中间体3,4-二甲氧基苯甲酸-（¹³COOH）。将中间体用BBr₃脱除甲基后得到粗产品，粗产品再经过活性炭脱色，冷却结晶得到原儿茶酸-（¹³COOH）。设计的合成路线操作简单，工艺流程短，副产物少，收率可达45%，¹³C同位素丰度稀释低。产物经HPLC、MS、¹H-NMR 和¹³C NMR表征，结果表明：制备的原儿茶酸-（¹³COOH）化学纯度＞99%，¹³C同位素丰度＞98%，作为重要的示踪剂，可为医药和化工领域研究提供基础。     

发酵优化制备L-赖氨酸盐酸盐-~(13)C_6、~(15)N_2

采用北京棒杆菌(Corynebacterium pekinense)ZLD118(HS~-、AEC~r)发酵制备稳定同位素双标记的L-赖氨酸盐酸盐-~(13)C_6、~(15)N_2。对菌种的发酵培养条件和发酵培养基配方进行优化,采用优化后的发酵工艺制备高丰度稳定同位素~(13)C、~(15)N双标记L-赖氨酸,经离子交换树脂提纯、活性炭脱色精制后,产品的~(13)C丰度达98.61%,~(15)N丰度为98.15%,纯度为98.47%,产率为88.8%。结果表明,该工艺可进一步用于放大制备。     

磺胺氯哒嗪-苯环-13C6的合成

为研究稳定同位素标记的磺胺氯哒嗪-苯环-¹³C₆的合成路线,制备同位素内标试剂,用于检测动物源性食品中磺胺类药物残留,以苯-¹³C₆为稳定同位素标记来源和起始原料,通过硝化、硝基还原、酰化、磺化以及缩合、水解6步反应合成磺胺氯哒嗪-苯环-¹³C₆。产品结构经核磁共振波谱(NMR)和质谱(MS)等仪器表征确定,产品纯度>98.0%,同位素丰度>99.0atom%¹³C,可以作为内标试剂用于磺胺氯哒嗪的定性定量分析。     

AMS-14C样品制备系统的研制及其性能研究

为了开展加速器质谱仪（accelerator mass spectrometry, AMS）在¹⁴C测量方面的研究,研制了可采用锌法、氢法、氢化钛法制备¹⁴C样品的装置,该制样系统以石英玻璃为主要结构材料,分为以下三个单元：系统真空维护单元、CO₂纯化单元和CO₂还原单元。为验证此装置的可靠性,进行了系列 ¹⁴C样品的制备实验,得到的石墨产率基本达到80%,同时对商业碳粉、树木的含碳量与实验过程中测量区域对应的CO₂量进行了线性拟合,结果呈现明显的线性关系。对一批标准样品和本底样品进行AMS测试,结果显示每个样品¹²C^-的引出束流均大于20 μA,系列空白样品的测量结果表明,¹⁴C/¹²C丰度比平均值为1.061×10^-15,样品制备系统稳定且在制样过程中引入的碳污染较小,符合制样要求,现代木头样品的AMS绝对测量值为（9.13±0.05)×10^-13,与预期值~9.0×10^-13相符合。上述结果表明,该系统结构紧凑,能避免相互污染,高效且便于操作,满足AMS对¹⁴C样品的测试要求。     

L-亮氨酸-U-13C6的研制

本工作以黄色节杆菌ATCC39106为出发菌株,通过诱变选育,获得突变株TS151,并研究了适用于¹³C标记 L-亮氨酸生产的发酵工艺、提纯工艺。结果显示,最佳发酵条件为：发酵温度28 ℃、220 r/min摇床、培养时间92 h。在此条件下,发酵产酸稳定在15 g/L以上,提取收率稳定在70%。产品¹³C标记 L-亮氨酸丰度达到97.03%,纯度达98%以上。     

基于动态模拟计算的低温精馏分离13C同位素丰度分析

低温精馏法分离碳同位素（¹²CO/¹³CO）的分离系数仅为1.007，且分离操作工况苛刻，富集平衡时间长，为降低工业化装置运行风险，实现¹³C同位素富集的动态过程理论预测是工业化技术研究中亟需解决的问题。为此，本文通过采用Aspen Dynamics模拟研究CO低温精馏分离碳同位素的动态过程，获取¹³C同位素在全回流、浓缩富集、连续精馏操作条件下的丰度分布等值图，实现¹³C同位素在时间和空间两个维度内丰度变化过程的可视化。将上述操作条件下的动态模拟值与试验值进行对比分析，结果显示，两者吻合较好，且富集平衡时塔底¹³C丰度和富集平衡时间的相对误差均在15%以下，验证了所建立的低温精馏分离¹³C同位素动态模拟计算方法的准确性，可进一步用于高丰度¹³C同位素生产装置中丰度变化过程的理论预测。     

基于Aspen Plus的11BF3同位素分离工艺模拟研究

为实现高丰度¹¹BF₃同位素分离工艺的优化设计，本文通过自定义组分，补充商用化工流程模拟软件Aspen Plus数据库中同位素分子的相对分子质量和饱和蒸气压数据，回归扩展安托因方程参数，建立了基于Aspen Plus的¹¹BF₃同位素分离工艺模型。以两组实验数据为依据，采用默弗里板效率修正Aspen Plus中的模型，获得两组模拟值与实验值间的相对误差分别为-2.69%和0.91%,表明修正后的模型可较好地描述¹¹BF₃同位素分离过程。最后根据建立的数学模型分析了理论塔板数、回流比和塔顶压力对交换塔塔顶¹¹BF₃同位素丰度的影响。结果表明，塔顶压力降低、回流比增加和理论塔板数增加均有利于¹¹BF₃同位素的富集。通过计算得到当塔顶压力为常压、理论塔板数为720、回流比为300时，交换塔塔顶丰度达到最大值99.95%。本文结果可为后续的优化设计提供理论依据。     

以七氟丙烷为介质离心分离碳同位素

以七氟丙烷（C₃HF₇）为分离介质，通过气体离心法研究碳同位素的分离制备。利用国产气体离心机开展单机离心分离实验，通过气体质谱仪分析C₃HF₇样品，计算不同工况条件下的分离系数和单机分离功率，分离系数可达1.12。在单机实验结果的基础上，采用相对丰度匹配级联（MARC）模型，对富集¹³C的生产进行级联计算。选取分离功率最大的实验工况作为计算参数，通过三次级数分别为30、60、75的级联分离，可以将¹³C的丰度从天然丰度富集至30%以上。综合考虑单机实验和级联计算的结果，以C₃HF₇为介质离心分离碳同位素可行。     

13C同位素的分离工艺设计与实验研究

本文综述了在¹³C同位素的分离研究中建立“数值模拟+实验研究”的工程化研究方法，完成了一氧化碳低温精馏法分离稳定性同位素¹³C的计算机辅助设计，以及低温精馏工程实验研究。通过CO低温精馏单塔实验测定了¹³C同位素分离体系的基础参数；利用计算机辅助设计了¹³C分离二塔级联工艺，并得到了级联装置的优化参数；通过低温精馏分离¹³C二塔级联实验，对优化设计结果进行检验。研究结果表明，课题建立的“数值模拟+实验研究”相结合的工程研究方法可靠，在¹³C同位素分离中得到了实际应用；课题建立的研究方法提高了¹³C同位素分离的设计水平、降低了实验成本、提高了研发效率，为¹³C同位素分离工业化生产装置的设计提供了可靠的技术方法。     

胸腺嘧啶-~(15)N_2的合成与表征

以甲酸乙酯和丙酸乙酯为原料,在金属钠存在下缩合得到中间体2-甲酰丙酸乙酯,中间体在酸催化下与同位素尿素-15 N2缩合,在甲醇钠作用下环化反应得到胸腺嘧啶-15 N2。合成方法操作简单,工艺流程短,副产物少,收率可达80%,15 N同位素丰度稳定。产物经HPLC、IR、MS、1 H NMR和13 C NMR表征,结果表明:产物化学纯度99%,15 N同位素丰度98atom%。     

医用裂变99Mo分离纯化工艺中131I-和131IO-3的去除

为评价已建立的裂变⁹⁹Mo分离纯化工艺，即AgNO₃沉淀法、α-安息香肟沉淀法、阴离子交换色层法与活性炭色层法联用工艺流程，对放射性碘的去除效果，本研究以¹³¹I为放射性示踪剂，研究两种不同放射性碘化学形态¹³¹I^-与¹³¹IO^-₃在⁹⁹Mo分离纯化工艺中的行为及其去除效果。结果表明，对于¹³¹I^-，AgNO₃沉淀能够去除模拟溶液中98.2%¹³¹I^-，α-安息香肟沉淀法分离⁹⁹Mo工艺能够去除97.9%¹³¹I^-，AG1-×8树脂上阴离子与I-发生交换可以除去Mo样品中99.9%的¹³¹I^-，活性炭色层法通过吸附作用除去75%的¹³¹I^-，最终¹³¹I^-的累积去污系数为1.90×10⁶，¹³¹I^-的去除率大于99.99%。对于¹³¹IO^-₃，加入AgNO₃对其去除没有影响，ɑ-安息香肟沉淀法能除去99%以上的¹³¹IO^-₃，AG1-×8树脂上阴离子与¹³¹IO^-₃发生交换可以除去Mo样品中99.9%的¹³¹IO^-₃，活性炭色层法能除去约70%¹³¹IO^-₃，最终¹³¹IO^-₃的累积去污系数为2.52×10⁵，¹³¹IO^-₃的去除率大于99.99%。已建立的裂变⁹⁹Mo分离纯化工艺流程对¹³¹I^-与¹³¹IO^-₃均具有出色的去除效果。     

Abundance Analysis of13C Isotope Separation by Cryogenic Rectification Based on Dynamic Simulation

The carbon isotope (¹²CO/¹³CO) separation has a separation coefficient of only 1.007, which has typical characteristics of severe separation conditions and long equilibrium time. In order to reduce the operational risk of industrial devices, the theoretical prediction of the dynamic process of¹³C isotope enrichment is an urgent problem to be solved in industrial technology research. Therefore, the dynamic simulation of carbon isotope separation by CO cryogenic rectification was carried out by using Aspen Dynamics. Through the simulation, the abundance distribution of¹³C isotope was obtained under the conditions of total reflux, concentration and continuous rectification operation, and the visualization of the abundance change of the¹³C isotope in the two dimensions of space and time was realized. On the other hand, comparing the dynamic simulation values with the experimental data, the results show that they are agree well, and the relative errors of the enrichment equilibrium abundance and equilibrium time are both less than 15%, which indicate that the accuracy of the dynamic simulation calculation method of¹³C isotope for cryogenic rectification separation is verified, which can be further used to theoretically predict the abundance enrichment process in the production plant of high abundance¹³C isotope.     

Et-Ph-BCTABipy的合成及其对Pd2+的萃取性能

合成了N，N′-二乙基-N，N′-二苯基-［2，2′-联吡啶］-6，6′-二硫代酰胺(Et-Ph-BCTABipy)萃取剂，并利用¹³C NMR和¹H NMR对其进行了表征；研究了相接触时间、萃取剂浓度、水相初始酸度和Pd²⁺浓度等因素对Et-Ph-BCTABipy萃取Pd²⁺性能的影响，利用摩尔比法确定了Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺所形成的配合物组成；同时，在Ln(Ⅲ)与Pd²⁺共存体系中研究了Et-Ph-BCTABipy对Pd²⁺的萃取选择性。结果表明：Et-Ph-BCTABipy在HNO₃体系中对Pd²⁺具有较强的萃取性能和较高的萃取选择性；萃取过程中Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺以1∶2的比例结合，其萃取平衡常数K_ex=3.42×10⁶。     

氟盐冷却高温堆主冷却剂系统16N源项分析

基于SCALE6.1程序包中的三维蒙特卡罗输运程序KENO-Ⅵ对氟盐冷却高温堆（FHR）堆芯中子能谱进行计算，利用Mathematica程序建立了¹⁶N源项在主冷却剂系统内的流动模型，对FHR的主冷却剂系统¹⁶N源项进行定量分析，对不同流速情况下主冷却剂系统不同区域¹⁶N源强分布进行研究。结果表明：当冷却剂体积流量大于4.15×10² cm³•s^-1、小于4.15×10⁶ cm³•s^-1时，流动效应对主冷却剂系统内¹⁶N源项浓度分布影响显著，在FHR的设计基准流量（4.15×10⁴ cm³•s^-1）情况下，堆芯中¹⁶N源项占总¹⁶N源项的76.98%，上腔室为18.89%，其余区域放射性活度占¹⁶N总量的4.13%。所建立分析方法及结论可为FHR的工程设计、辐射防护设计及源项的精确分析等提供参考。     

Charged-particle activation methods for the analysis of carbon and oxygen in high-purity gallium

Methods for the instrumental analysis of C and O at trace level in high-purity gallium were developed. The ¹²C (d, n)¹³N and ¹⁶O(t, n)¹⁸F reactions were used between 2.5 and 3.5 MeV, allowing analyses down to tens of ppb/weight. The ¹⁶O(p, )¹³N reaction at 15 MeV was also used; in this case ¹³N has to be separated radiochemically.