特种高效填料用于13C分离的计算传质学研究

由于碳同位素分离系数仅为1.007，分离难度大，要获得99%¹³C的高丰度产品，需要近三千块理论级数，为有效降低工程化实施难度，需要采用特种高效填料实现¹³C的分离。为准确预测¹³C分离用低温精馏塔的传质性能，本文运用计算流体力学方法（CFD），对自主研制的高比表面高效规整填料PACK¹³C进行计算传质学分析。通过研究气液两相在两片填料片组成的精馏单元内部相互传质现象，提出了一种耦合传质效率的CFD计算方法；并实现由局部精馏单元的传质模拟计算推广到对整塔传质性能的模拟预测。结果显示，计算传质学模拟值与低温精馏分离¹³C同位素的传质实验值吻合较好，等板高度（HETP）的模拟值与实验值平均相对误差为10.15%；分离功模拟值与实验值的平均相对误差为9.1%。本研究方法可推广运用于¹³C产业化装置的传质性能预测。     

13C同位素的分离工艺设计与实验研究

本文综述了在¹³C同位素的分离研究中建立“数值模拟+实验研究”的工程化研究方法，完成了一氧化碳低温精馏法分离稳定性同位素¹³C的计算机辅助设计，以及低温精馏工程实验研究。通过CO低温精馏单塔实验测定了¹³C同位素分离体系的基础参数；利用计算机辅助设计了¹³C分离二塔级联工艺，并得到了级联装置的优化参数；通过低温精馏分离¹³C二塔级联实验，对优化设计结果进行检验。研究结果表明，课题建立的“数值模拟+实验研究”相结合的工程研究方法可靠，在¹³C同位素分离中得到了实际应用；课题建立的研究方法提高了¹³C同位素分离的设计水平、降低了实验成本、提高了研发效率，为¹³C同位素分离工业化生产装置的设计提供了可靠的技术方法。     

Aspen 软件在低温精馏分离稳定同位素13C中的应用

本工作对低温精馏分离¹³C同位素的稳态模拟与动态模拟进行了研究。使用商用流程模拟软件Aspen Plus建立低温精馏过程的稳态模型,通过对比模拟数据与实验数据,验证物性参数和模型的可靠性。使用Aspen Dynamics建立低温精馏过程的动态模型,动态模拟结果与实验数据吻合良好。结果表明,可以使用Aspen Dynamics对碳同位素分离过程进行动态特性研究,并对精馏过程进行开车时间预测、控制方案分析、操作性分析和安全性分析等。     

同位素标记原儿茶酸-(13COOH)的合成研究

设计了以3,4-二甲氧基溴苯为原料，经格利雅反应制备得到格式试剂，通入¹³C标记的¹³CO₂气体，制备得中间体3,4-二甲氧基苯甲酸-（¹³COOH）。将中间体用BBr₃脱除甲基后得到粗产品，粗产品再经过活性炭脱色，冷却结晶得到原儿茶酸-（¹³COOH）。设计的合成路线操作简单，工艺流程短，副产物少，收率可达45%，¹³C同位素丰度稀释低。产物经HPLC、MS、¹H-NMR 和¹³C NMR表征，结果表明：制备的原儿茶酸-（¹³COOH）化学纯度＞99%，¹³C同位素丰度＞98%，作为重要的示踪剂，可为医药和化工领域研究提供基础。     

以七氟丙烷为介质离心分离碳同位素

以七氟丙烷（C₃HF₇）为分离介质，通过气体离心法研究碳同位素的分离制备。利用国产气体离心机开展单机离心分离实验，通过气体质谱仪分析C₃HF₇样品，计算不同工况条件下的分离系数和单机分离功率，分离系数可达1.12。在单机实验结果的基础上，采用相对丰度匹配级联（MARC）模型，对富集¹³C的生产进行级联计算。选取分离功率最大的实验工况作为计算参数，通过三次级数分别为30、60、75的级联分离，可以将¹³C的丰度从天然丰度富集至30%以上。综合考虑单机实验和级联计算的结果，以C₃HF₇为介质离心分离碳同位素可行。     

以二氧化碳为介质扩散分离碳同位素的可行性研究

为进一步提高气体扩散法分离¹³C同位素的效率,在前期初步实验的基础上,开展单级扩散分离参数优化实验研究,并进行高丰度¹³C同位素制备的级联方案初步设计。在相对优化的实验参数条件下,气体扩散分离二氧化碳的基本全分离系数可以达到1.01以上。对单级分离实验数据进行计算,初步拟合出供料流量与膜前后压强的函数关系。采用多元分离理论对扩散分离二氧化碳进行级联分析计算,以天然二氧化碳为原料,可通过两次级联分离获得高丰度¹³C同位素。第一次阶梯级联分离的重馏分¹³C同位素丰度大于42%,并将其作为第二次阶梯级联分离的供料,第二次阶梯级联分离的轻馏分¹³C同位素丰度大于90%。     

发酵优化制备L-赖氨酸盐酸盐-13C6、15N2

采用北京棒杆菌（Corynebacterium pekinense）ZLD118（HS^-、AEC^r）发酵制备稳定同位素双标记的L-赖氨酸盐酸盐-¹³C₆、¹⁵N₂。对菌种的发酵培养条件和发酵培养基配方进行优化，采用优化后的发酵工艺制备高丰度稳定同位素¹³C、¹⁵N双标记L-赖氨酸，经离子交换树脂提纯、活性炭脱色精制后，产品的¹³C丰度达98.61%，¹⁵N丰度为98.15%，纯度为98.47%，产率为88.8%。结果表明，该工艺可进一步用于放大制备。     

稳定同位素~(13)C分离级联装置的模拟优化研究

本工作设计了一套利用CO低温精馏分离稳定同位素13 C的三级联装置,其填料层高度为38m,塔径分别为0.15、0.08和0.05m,塔内装填自主研发的高比表面PACK-13 C专用填料。采用均匀设计方法进行级联装置的优化设计,综合分析了不同的回流比、原料量和级间进料量对同位素13 C产品丰度和生产能耗的影响。对实验数据进行二次多项式逐步回归分析,获得了产品丰度与塔顶回流比、原料量及级间流量和能耗费用与回流比、原料量及级间流量的模型方程,并利用遗传算法对模型方程进行优化。模拟研究结果显示,优化后的三塔级联生产装置的各级间流量依次为18.056、236.50和32.400 mol/h,塔顶回流比为74.824,在此条件下可获得13 C丰度≥93%。与初始设计值相比较,优化后降低了能耗费用成本。本工作提出的模拟优化研究方法可应用到同位素13 C的产业化生产,以至推广到传统精馏过程的优化设计中。     

稳定同位素13C或D标记对甲氧基苯甲酸的合成

稳定同位素标记对甲氧基苯甲酸是防腐剂、香料及药物等稳定同位素标记内标试剂合成中的重要中间体。本文以尼泊金乙酯(对羟基苯甲酸乙酯)和碘甲烷-¹³C或碘甲烷-D₃为原料，碱性条件下经2步反应合成对甲氧基苯甲酸-甲氧基-¹³C和对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D₃。通过单因素实验确定适合的反应温度、物料摩尔比、反应时间，优化工艺参数为：反应温度为80 ℃，物料摩尔比n(碘甲烷-¹³C/D₃)∶n(尼泊金乙酯)=1.15∶1，反应时间为6 h。产品经液质联用仪（LC-MS）测试化学纯度和同位素丰度、经核磁共振（¹H NMR）进行结构确认，对甲氧基苯甲酸-甲氧基-¹³C的收率为91.12%，碘甲烷¹³C利用率为79.32%，产品熔点为186.5~187.8 ℃，化学纯度为99.1%,¹³C同位素丰度为99.0%；标记对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D₃的收率为90.49%，碘甲烷-D₃利用率为78.70%，产品熔点为186.3~188.1 ℃，化学纯度为99.0%，D同位素丰度为98.1%。     

基于Aspen Plus的11BF3同位素分离工艺模拟研究

为实现高丰度¹¹BF₃同位素分离工艺的优化设计，本文通过自定义组分，补充商用化工流程模拟软件Aspen Plus数据库中同位素分子的相对分子质量和饱和蒸气压数据，回归扩展安托因方程参数，建立了基于Aspen Plus的¹¹BF₃同位素分离工艺模型。以两组实验数据为依据，采用默弗里板效率修正Aspen Plus中的模型，获得两组模拟值与实验值间的相对误差分别为-2.69%和0.91%,表明修正后的模型可较好地描述¹¹BF₃同位素分离过程。最后根据建立的数学模型分析了理论塔板数、回流比和塔顶压力对交换塔塔顶¹¹BF₃同位素丰度的影响。结果表明，塔顶压力降低、回流比增加和理论塔板数增加均有利于¹¹BF₃同位素的富集。通过计算得到当塔顶压力为常压、理论塔板数为720、回流比为300时，交换塔塔顶丰度达到最大值99.95%。本文结果可为后续的优化设计提供理论依据。     

Abundance Analysis of13C Isotope Separation by Cryogenic Rectification Based on Dynamic Simulation

The carbon isotope (¹²CO/¹³CO) separation has a separation coefficient of only 1.007, which has typical characteristics of severe separation conditions and long equilibrium time. In order to reduce the operational risk of industrial devices, the theoretical prediction of the dynamic process of¹³C isotope enrichment is an urgent problem to be solved in industrial technology research. Therefore, the dynamic simulation of carbon isotope separation by CO cryogenic rectification was carried out by using Aspen Dynamics. Through the simulation, the abundance distribution of¹³C isotope was obtained under the conditions of total reflux, concentration and continuous rectification operation, and the visualization of the abundance change of the¹³C isotope in the two dimensions of space and time was realized. On the other hand, comparing the dynamic simulation values with the experimental data, the results show that they are agree well, and the relative errors of the enrichment equilibrium abundance and equilibrium time are both less than 15%, which indicate that the accuracy of the dynamic simulation calculation method of¹³C isotope for cryogenic rectification separation is verified, which can be further used to theoretically predict the abundance enrichment process in the production plant of high abundance¹³C isotope.     

离心法生产131Xe同位素技术研究

为利用离心分离方法将¹³¹Xe同位素丰度浓缩到90%以上，本研究采用多组分矩形级联算法进行级联计算，分析中间组分的分离特性，研究级联长度、供料位置、级联分流比等参数对分离效果的影响。对分离¹³¹Xe同位素的矩形级联分离方案进行优化，制定生产丰度为90%以上的¹³¹Xe运行方案，通过解决¹³¹Xe同位素分离过程中的级联工况调整与稳定、中间组分浓缩等关键技术，最终经8遍分离获得丰度为93.786%的公斤级¹³¹Xe产品，证明级联生产高丰度¹³¹Xe产品的可行性。