面向可充电电池的锂金属负极的枝晶生长:理论基础、影响因素和抑制方法

在全球能源与环境问题日趋紧迫的大背景下,可再生能源的获取与利用途径及高效安全的储能技术的研发一直是工业界和科学界关注的热点之一。锂离子二次电池作为能量存储器件,拥有高比能量、长循环寿命等优点,近十几年来其研究取得了长足进展,并在各类便携式电子设备和电动交通工具中获得了广泛应用。然而,随着各种高性能设备的不断涌现,商业化的锂离子电池越来越难以满足其在能量密度、循环稳定性和安全性等方面的要求。为了进一步提高锂离子电池的能量密度,需要开发出高比容量的负极材料(硅、锡和锂等)以取代传统石墨负极。硅、锡等新式负极材料通过与锂离子反应形成含锂化合物的原理来存储与释放锂离子,完成电池的一个充放电过程。这个过程往往伴随着负极材料体积的剧烈变化,经历较长时间循环使用后会导致负极材料的粉化甚至从集流体上剥离,引起电池容量迅速衰减甚至失效。而锂负极通过锂在负极上的溶解和沉积来完成电池的充放电过程,该过程不存在反应相变所导致的体积变化。另外,锂金属负极材料具有极高的质量比容量(3 860mAh/g)、低密度(0.59g/cm3)和低的还原电位(-3.04V,相比于氢标准电极),被认为是一种理想的可充电电池负极材料。然而,锂的枝晶生长、锂金属电池低的库伦效率和锂的无主体沉积引起的体积膨胀等一些关键问题长期以来制约着锂负极的商业应用。锂的每次沉积都会产生枝晶,在充放电循环中,锂枝晶会导致电池内部短路甚至发生爆炸,带来严重的安全问题。除此之外,锂枝晶还会增加负极表面积,新暴露的锂金属会与电解液反应生成固态电解质膜(Solid electrolyte interface,SEI),这会损耗活性材料以及降低电池的库伦效率。为了解决以上问题,研究者们对锂金属电极进行了许多探索,尤其是在锂枝晶生长的机理及其抑制方法方面。一些理论模型如扩散模型、SEI保护模型、电荷诱导生长模型和薄膜生长模型等,以及与这些模型相对应的一些抑制方法如均匀锂离子流法、SEI膜保护法、稳定沉积主体法和静电屏蔽保护法等被提出。这些抑制方法能够在一定程度上缓解锂枝晶的生长问题,但都未能达到商业化应用的要求。本文总结了近几年研究人员针对锂离子电池锂金属负极的一些重要研究,系统地介绍了业内较为认同的枝晶生长模型和影响因素,并着重叙述了抑制枝晶生长的方法及成效,最后就锂金属负极将来的研究方向给出一些建议。     

纳米二氧化硅负极材料储锂性能的研究进展

锂离子电池作为新一代可充电电源,具有能量密度大、循环寿命长、维护需求低和无记忆效应等优点,是当前充电电池的主流发展方向.SiO2因其丰富的储量,成本低且易于合成,并具有较高的理论容量,被认为是有前景的锂离子电池负极材料.然而,固有的低电导率和锂化过程中的体积变化限制了SiO2基负极材料的广泛应用.本综述总结了SiO2基负极材料锂化机理的研究进展,以及提升电化学性能的最新研究策略,并对SiO2基负极材料的应用前景做了总结和展望.     

锂离子电池硅基负极材料的中国专利申请现状

正一、概述锂离子二次电池是目前商业上应用最广泛的可充电电池。与传统的铅酸电池、镍氢电池等相比,它不仅具有能量密度高、工作温度范围宽、无记忆效应、储存寿命长等特点,而且污染小,符合当前绿色环保的要求。当前商业应用的锂离子电池负极材料主要为石墨类负极材料。然而,石墨类负极材料的缺点在于低的能量密度(375m Ah/g)和在电化学过程中锂沉积的安全问题。因此,近年来,行业对于具有低成本、高安全性能、高能量密     

锂离子电池的发展前景

锂离子电池是近几年出现的金属锂蓄电池的替代产品。锂离子电池的负极为石墨晶体，正极通常为含锂的过渡金属氧化物。充电时，正极中锂原子电离成锂离子和电子，并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子。放电时，锂原子从负极石墨晶体内表面电离成锂离子和电子，并在正极处合成锂原子。锂离子蓄电池重量轻，储能大，功率大，无污染，寿命长，自放电系数小，温度适应范围宽泛等许多突出的优点。     

锂离子电池用聚萘负极材料的制备及电化学性能

采用3,4,9,10-二萘嵌苯四酸二酐(PTCTA)为原料,经高温自由基聚合、气相沉积、脱氢、石墨化工艺制得锂离子电池用聚萘(PPN)负极材料。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、激光显微拉曼光谱等检测技术对PPN负极材料的结构和表面形貌进行了分析与表征,研究了PPN作为锂离子电池负极材料的电化学行为。结果表明,PPN负极材料具有类似石墨的多片层结构,电化学测试表明,PPN负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能;在50mA/g电流密度下,PPN负极材料首次放电比容量为368.4mAh/g,经过200圈循环之后,PPN负极材料的放电比容量仍保持在300.3mAh/g。结果显示PPN适用于做锂离子电池负极材料。     

硅材料在锂离子电池中的应用研究进展

硅材料作为锂离子电池负极材料具有比容量大的优点,是高容量锂离子负极材料的研究热点之一.综述了近年来锂离子电池硅负极材料的研究进展.分别对硅及含硅材料作为锂离子电池负极材料的发展过程、充放电特性、储锂机理及影响其储锂的各因素进行了分析和总结,并对其存在的问题进行了分析.探讨了采用不同复合物、不同制备方法和合成硅化物等改性方法来提高其循环性能的可行性.指出纳米硅基复合物将是硅负极材料最有希望的发展方向.     

锂离子电池硬碳负极材料的研究进展

碳负极材料是迄今为止综合性能最好的锂离子电池负极材料。通过对碳材料微观结构的设计,能够显著改善锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命,适应新能源汽车对动力电池的要求。与传统石墨负极材料相比,硬碳具有嵌锂容量高、倍率性能好以及循环寿命长等优点。研究者通过改变碳源、优化制备工艺,相继制备了一系列结构独特性能优异的硬碳材料。基于硬碳基锂离子电池负极材料的最新研究进展,总结了以不同碳源制备硬碳材料的研究工作,并简要分析了硬碳的微观结构对材料嵌锂性能的影响。最后总结并指出了该领域亟待解决的问题以及未来的发展方向。     

改性电解液促进均匀锂沉积的研究进展

随着二次电池的逐渐发展，金属锂为负极的电池体系以其优异的能量密度脱颖而出，但其稳定性和安全性较差的问题亟待解决。电解液作为锂离子在正负极之间传输的载体，决定了锂离子的液相传输过程和迁移速率，同时还会与金属锂负极发生界面反应生成固体电解质界面膜(SEI),电解液的组分变化会极大程度上影响SEI膜的组成和结构。电解液改性能够有效调控金属锂沉积过程，是改善金属锂负极电化学性能的重要途径。本文从电解液对锂离子沉积的影响因素出发，分析了液相传质、SEI膜的形成、电荷转移等基本过程对锂离子沉积的调控机理，总结归纳了溶剂分子、锂盐浓度、添加剂等对金属锂沉积过程的影响，介绍了溶剂混用、复合锂盐、局部高浓度电解液、双功能添加剂等电解液改性促进均匀锂沉积的方法，分析了各种改性方法对实现均匀锂沉积的作用机理，并展望了这些方法的发展趋势。     

金属铋纳米颗粒原位修饰碳纳米管促进锂均匀沉积

锂金属具有高理论比容量和低电化学电位, 是发展高能量密度电池最有吸引力的负极材料之一。然而, 锂金属负极在反复的沉积/剥离过程中, 不可避免地会出现不规则的锂枝晶生长, 这将严重影响锂金属电池的循环寿命和使用安全性。本研究发展了一种简单温和的策略, 在碳纳米管上原位修饰铋纳米颗粒, 并涂覆在商业铜箔表面用作锂金属负极的集流体。研究表明, 原位修饰的铋纳米颗粒可显著促进锂均匀沉积, 抑制锂枝晶生长, 从而提高锂金属电池的电化学性能。在电流密度为1 mA·cm^-2的条件下, 基于Bi@CNT/Cu集流体的锂铜电池循环300圈后库仑效率可稳定在98%。基于Li@Bi@CNT/Cu负极的对称电池可稳定循环1000 h。基于Bi@CNT/Cu集流体的磷酸铁锂(LFP)全电池也获得了优异的电化学性能, 在1C(170 mA·g^-1)倍率下可稳定循环700圈。本研究为抑制锂金属负极枝晶生长提供了新的思路。     

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨锂离子电池高荷电存储老化机理研究

高荷电存储寿命对锂离子电池的使用性能具有重要影响, 但是相关研究却较为缺乏。本研究通过高温加速实验, 研究了LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)/石墨锂离子电池在55 ℃下的存储寿命, 分析了正负极材料在电池寿命终点时的电化学性能和界面变化。研究结果表明, 在55 ℃、高荷电状态下NCA/石墨锂离子电池的存储寿命约为90 d。在寿命终点时, 正负极活性材料的容量有一定下降, 但不是电池容量衰减的主要原因。界面分析表明, 存储后负极表面固体电解质界面(SEI)膜增长明显, 而正极表面固体电解质界面(PEI)膜无明显变化。SEI膜的增长主要是由于电解液溶剂和锂反应, 造成石墨内锂损失, 使电池内可循环锂减少, 这是NCA/石墨电池在存储过程中容量损失的主要原因。     

锂离子电池负极材料钛系嵌入化合物的研究进展

二硫化钛、二氧化钛、钛酸锂等化合物嵌锂电位较高、比容量高、结构稳定,用作锂离子电池负极材料具有安全可靠、循环寿命长、成本低廉等优势。对该类高性能负极材料的晶体结构、嵌锂机理、电化学性能、制备方法和应用研究等进行了综述。     

包覆结构Si/C复合负极材料研究进展

以包覆结构Si/C复合材料作为负极的锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、自放电效率低、循环寿命长等特点。然而,锂在硅中插入/脱出过程的体积膨胀和固体电解质界面膜(SEI)的不稳定性,阻碍了硅的商业化应用。本文通过对近年来新型包覆结构Si/C复合负极材料的构筑方法、电化学性能、比容量和循环性能进行分析和研究,发现包覆结构Si/C复合负极材料不仅可以缓解硅在锂化过程中的体积膨胀和炭层破裂,而且可以有效提高LIBs循环稳定性。因此,Si/C复合材料有望取代石墨成为高容量LIBs的主要负极材料。     

锂离子电池负极材料钛酸锂研究进展

锂离子电池被广泛应用于移动电子设备,在电动汽车和各类储能系统有良好的应用前景,是未来最具发展前途的储能电池之一。作为一种锂离子电池负极材料,钛酸锂因具有高的脱嵌锂平台电位,优异的循环性能,突出的热稳定性和安全特性而备受重视。总结了钛酸锂负极材料在结构形貌和电化学性能方面的研究进展,对其微纳米化、表面改性和离子掺杂等方面新的研究成果进行了概述。微纳米化可以赋予材料更大的表面积,有助于锂离子迁移,电极材料与电解液可以更好的接触,产生更大的锂离子迁移电流,有利于提升钛酸锂材料倍率性能;表面改性手段主要以碳包覆、金属-钛酸锂复合材料和形成新表面相为主,通过这些手段可以改善材料导电性和提高电池的循环性能;离子掺杂可使部分Ti~(4+)转变为Ti~(3+),提高钛酸锂材料的电子导电性。对钛酸锂作为锂离子电池负极材料未来的发展方向进行了展望。     

Si基锂离子电池负极材料的纳米化和合金化

Si作为一种新型锂离子电池负极材料,具有理论比容量高、来源丰富、成本低廉、安全性能好等优点,近年来备受关注。但其在充放电过程中会产生巨大的体积变化而使得材料粉化严重,导致循环过程中容量迅速衰退,难以满足实用化的需求。纳米化和合金化是改善Si负极材料的有效途径,纳米化能够有效缓解材料嵌脱锂过程中体积变化造成的机械应力、缩短锂离子的迁移距离,从而明显改善Si基材料的电化学循环稳定性能;合金化可以减小材料在脱嵌锂过程的体积变化率、提高材料的电导率,也可以延长Si基材料的循环寿命。此外,Si合金的振实密度高、制备工艺简单,有利于规模化应用。在简要综述最近5年在Si基锂离子电池负极材料的纳米化和合金化方面的研究进展的同时,重点关注了不同纳米结构和合金化方法对其电化学储锂容量、倍率性能和循环稳定性能的影响。     

化成工艺对磷酸铁锂锂离子电池性能的影响

采用磷酸铁锂—石墨作为正负极材料制备超大容量叠片式单体电池(200Ah),分析两种不同化成工艺对锂离子电池性能的影响。分析了不同化成工艺后对应的电池负极的表面情况、电池内阻大小以及单体电池放电容量和循环性能等。结果显示,适当降低充电电压,有利于负极表面SEI膜的形成,并且形成的负极极片表面光滑,制备的电池具有更好的化成性能和循环性能。     

各种碳质材料的电池特性

各种碳质材料的电池特性０概述可充锂离子电池的负极材料通常使用焦炭，该电池不含金属锂。由于锂离了在两极材料中穿梭，因此，在安全性方面具有十分显著的优点［１，２］。由于石墨较之焦炭具有较高的能量密度，因此，最近石墨被建议作为负极的替换材料［３─７］。但实...     

聚合物锂离子电池碳负极材料的电化学性能研究

研究了以中间相碳微球及改性石墨与中间相碳微球的混合物为聚合物锂离子电池负极活性材料的电化学性能。采用马尔文激光粒度仪、SEM、XRD分别表征了该负极材料充放电循环前后的微观形貌和结构：采用程控电池测试仪研究了中间相碳微球和其掺入改性石墨后的混合材料在不同条件下的倍率放电性能和循环性能，通过交流阻抗谱分析了两种负极材料的电化学性能。研究表明：掺入适量改性石墨可有效增大中间相碳微球的平均粒径和比表面积，也表现出材料的晶面间距减小、石墨化度增大、倍率放电性能降低、锂离子转移和扩散阻抗均增大等性能。     

锂离子电池纳米负极材料的研究和开发

锂离子电池近几年发展非常迅速，纳米材料和纳米技术也应用于锂离子电池中。本文综述纳米材料(主要包括纳米金属及纳米合金、纳米氧化物、碳纳米管、具有纳米孔结构的无定形碳材料和天然石墨等)在负极材料方面的最新研发情况。纳米材料的特有性能使其可逆容量高于目前商品化的负极材料，但纳米合金负极材料的产业化还有待于进一步的研究。特别是循环稳定性；碳纳米管的制备和纯化成本过高，不宜产业化，同时理论方面有待于进一步研究，以提高其电化学性能；具有纳米孔的无定形碳材料制备温度低，容量也较高，但是对于产业化而言，循环性能和电压滞后现象有待于进一步的改进；具有纳米孔的天然石墨负极材料不仅容量高、制备比较简单、成本低，而且具有良好的循环性能，可望达到产业化要求。     

纳米碳颗粒作为锂离子电池负极材料的研究

石墨化碳具有充放电容量高、循环性能稳定等特点,是最有商业应用价值的锂离子电池负极材料之一,所以改性的碳负极材料一直是研究的重点.用TEM,HRTEM对用电弧放电法制备的纳米碳颗粒进行结构表征,并将其用作锂离子电池负极材料研究其电化学性能.研究结果表明,纳米碳颗粒负极具有较高的初次充电容量,达到了710mAh/g.但是初次放电效率低,不可逆容量损失大,在锂离子电池应用上还存在很多缺陷.必须对其加以改善使之成为一种较好的锂离子电池负极材料.     

锂离子电池硬碳负极材料研究进展

硬碳具有嵌锂容量大,造价低,循环寿命长等优点,是制备高安全性锂离子电池负极潜在的优良材料。介绍了硬碳材料的结构、特性及其用途,并综述了硬碳材料改性的研究发展。