敞开式离子化质谱技术研究进展

军事、公共安全和应急救援等对现场、实时、准确、快速检测技术提出了迫切需求。敞开式离子化质谱技术可以现场直接分析样品,具有简单、快速、无需样品前处理、可分析多种相态物质的特点。本文总结了基于激光、等离子体和电喷雾原理的敞开式离子化技术的研究进展,介绍了敞开式离子化质谱技术在化学战剂、生物和爆炸物检测领域的应用,并对敞开式离子化质谱技术面临的问题和未来研究方向进行了总结与展望。     

分析仪器的发展趋势和几种有价值的分析仪器新技术

对分析仪器发展的主要趋势作了简单介绍；对几种有价值的分析仪器新技术，包括质谱用直接实时分析（DART）离子化和电喷雾解吸离子化（DESI）技术，HPLC用电晕放电气溶胶荷电检测器（CACD）及生命科学用液体微透镜及量子点技术等作了简明的评述．     

电化学-微米电喷雾-质谱技术用于间甲苯胺电化学氧化机理研究

本实验开发了电化学-微米电喷雾-质谱技术(EC-mESI-MS),采用微米毛细管作为电化学电解池和电喷雾离子源,内置两根铂金丝分别作为工作电极和辅助电极,通过连接自制的电化学工作站,同时向样品溶液中施加电化学反应电压和电喷雾电压,实现电化学反应的实时、在线质谱分析。基于该技术研究了间甲苯胺（m-toluidine）的电化学氧化机理。在0.39 V恒电位条件下,检测到间甲苯胺在pH 7的乙腈-水溶液中生成的一系列氧化产物,包括阳离子自由基和4种低聚物（从二聚体到五聚体）,并得到了各产物在反应过程中随时间变化的趋势。实验结果表明,同类低聚物存在醌环和苯环两种结构。另外,发现溶液pH值对氧化效率有较大影响,在酸性环境下会抑制反应的进行,酸性越强,抑制效果越明显。     

高分辨电喷雾离子化质谱数据批量自动化预鉴别软件的研制

为了克服高分辨电喷雾离子化质谱数据预鉴别工作量大、繁琐的技术瓶颈,采用Microsoft Excel插件方式,研制了用于高分辨电喷雾离子化质谱数据批量自动化预鉴别的软件。此软件可根据用户指定的Excel文件中数据库数据和待鉴别数据的位置,最小质荷比偏差等信息,自动鉴别并生成鉴别结果报告。实际测试表明,该软件与人工鉴别结果完全相同,既节省了人力,又能够极大地提高工作效率,并且操作简便,容错性好,具有实用性。     

基于形成复合物的中性分子LC-ESI-MS-MS方法发展

对于极性与可带电分子而言,电喷雾离子化(ESI)是一种合适的质谱离子化模式,但由于非极性与中性分子的离子化效率低,一般不能直接采用ESI的离子化模式.为了克服电喷雾离子化的这种限制,已经发展了多种相应的策略,本文介绍的方法便是其中一种.这种方法采用一个小的阴离子与中性分子形成复合物,可以有效提高中性分子的电喷雾离子化能力.     

双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物的质谱裂解规律及色谱分离研究

建立了高效液相色谱-电喷雾串联质谱（HPLC-ESI-MS/MS）联用技术快速鉴定和检测双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物（DHTDMAC）的方法。通过对双（氢化牛脂基）二甲基氯化铵标准品的质谱解析,由一级质谱中各成分的特征母离子峰和二级质谱裂解碎片,得出质谱裂解规律,并推断出标准品中所包含的16种DHTDMAC组分。通过中性丢失扫描、母离子扫描和子离子扫描对质谱解析和裂解规律进行了验证。通过色谱条件的优化,采用电喷雾电离正离子（ESI⁺）、多反应监测（MRM）模式,建立了色谱分离、质谱检测的方法。本研究鉴定出不同链长烷基和碳数的DHTDMAC组分,并建立了DHTDMAC单个组分的简便、高效的检测方法,对准确研究该类化合物,以及加强环境、化工产品和消费品中DHTDMAC的监控提供了依据。     

呼吸气体的直接质谱分析

呼吸气体携带重要的人体生理/病理状态的信息,且具有非侵入性、无创、方便、连续可得等特点,受到相关研究人员越来越多的重视.呼吸气体的检测在代谢组学、临床医学、安全卫生等领域中具有重要意义.同传统的色谱质谱检测技术相比,直接质谱分析技术在呼吸气体的检测中具有高灵敏度、高选择性、低损耗的特点,真正达到了实时在线、原位活体分析的要求.本文介绍了质子转移反应质谱(PTR-MS)、选择离子流动管质谱(SIFT-MS)以及电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)三种直接质谱分析方法的原理及其在呼吸气体检测中的应用实例,并展望了呼吸气体检测的应用前景和发展方向.     

电喷雾萃取电离质谱监测Paal-Knorr反应的研究

在线监测有机化学反应能够实时捕捉反应过程中反应物、中间体、产物的信号及其变化,从而加深对反应机理的认识。本实验采用电喷雾萃取电离质谱法（EESI-MS）实时在线监测甲醇为溶剂、乙酸为催化剂条件下,己二酮和苯胺的Paal-Knorr反应,在反应开始后的不同时间点,分别捕捉到了反应物、中间体、产物及其二聚体的准分子离子信号,并记录了它们在反应过程中随时间变化的趋势。该方法无需对反应体系中各物质进行预处理,缩短了延迟时间（响应时间少于1 s）,能够捕捉到短寿命中间体的信息,具有灵敏度高、特异性好、响应速度快等优点,可为化学反应的机理研究提供新思路。     

针头喷雾常压离子化质谱技术对化生物质的现场检测研究

近年来常压离子化技术在对特定物质的快速现场质谱检测提供了一条很好的技术途径。本文针对该技术领域,提出了一种新型的针头喷雾常压离子化方法,在离子阱质谱仪上采用化学毒剂模拟剂(DMMP)样品及其与污水的混合液体、Met-Arg-Phe-Ala(MRFA)肽段生物样品进行了喷雾实验,验证了这种新的喷雾方法对复杂样品的直接质谱检测分析性能。实验结果表明,针头喷雾离子化质谱技术能够对MRFA肽段生物样品进行检测,最低检测限为5ng/mL;对DMMP液体样品进行在线直接检测,最低检测限为1ng/mL,检测时间为1.5min。通过与Nano-ESI喷雾离子化方法对比实验,实验结果表明,采用本文方法检测得到的离子流强度是Nano-ESI方法的2倍,同时离子流信号也较稳定,是一种适合战场化生在线快速检测的新型离子化质谱检测技术。     

电喷雾质谱在医药领域应用进展

电喷雾提供相对简单的方法使非挥发性的溶剂形成气态,与此同时质谱技术提供更直接、灵敏度好的检测,使电喷雾质谱在天然药物化学中天然产物的提取、药物分析中生物体内的代谢、以及生物化学中具有生理活性的多肽和蛋白质检测等方面具有优势,电喷雾质谱可以检测低浓度,得到高准确性结果。本文就近年来电喷雾质谱在医药中的应用进行综述。     

Mass spectrometry imaging under ambient conditions

Mass spectrometry imaging (MSI) has emerged as an important tool in the last decade and it is beginning to show potential to provide new information in many fields owing to its unique ability to acquire molecularly specific images and to provide multiplexed information, without the need for labeling or staining. In MSI, the chemical identity of molecules present on a surface is investigated as a function of spatial distribution. In addition to now standard methods involving MSI in vacuum, recently developed ambient ionization techniques allow MSI to be performed under atmospheric pressure on untreated samples outside the mass spectrometer. Here we review recent developments and applications of MSI emphasizing the ambient ionization techniques of desorption electrospray ionization (DESI), laser ablation electrospray ionization (LAESI), probe electrospray ionization (PESI), desorption atmospheric pressure photoionization (DAPPI), femtosecond laser desorption ionization (fs‐LDI), laser electrospray mass spectrometry (LEMS), infrared laser ablation metastable‐induced chemical ionization (IR‐LAMICI), liquid microjunction surface sampling probe mass spectrometry (LMJ‐SSP MS), nanospray desorption electrospray ionization (nano‐DESI), and plasma sources such as the low temperature plasma (LTP) probe and laser ablation coupled to flowing atmospheric‐pressure afterglow (LA‐FAPA). Included are discussions of some of the features of ambient MSI for example the ability to implement chemical reactions with the goal of providing high abundance ions characteristic of specific compounds of interest and the use of tandem mass spectrometry to either map the distribution of targeted molecules with high specificity or to provide additional MS information on the structural identification of compounds. We also describe the role of bioinformatics in acquiring and interpreting the chemical and spatial information obtained through MSI, especially in biological applications for tissue diagnostic purposes. Finally, we discuss the challenges in ambient MSI and include perspectives on the future of the field. © 2012 Wiley Periodicals, Inc., Mass Spec Rev 32:218–243, 2013     

Mass spectrometric characterization of high-valent metal-oxo, -peroxo and -peroxy intermediates of relevance in oxidation processes

The coupling of mass spectrometry with ionization techniques like electrospray ionization (ESI) or matrix-assisted matrix-assisted laser desorption-ionization (MALDI) offers many advantages over other well-established spectroscopic techniques employed for the investigation of intermediates or short-lived species in condensed-phase. In this review we describe some of the applications of mass spectrometry, in particular of ESI-MS to the detection and characterization of high-valent metal-oxo, -peroxo and -peroxy derivatives, crucial intermediates in the oxyfunctionalization of organic substrates. In addition, by utilizing gas-phase ion-molecule reactions and MS/MS experiments, information on the intrinsic reactivity of the short-lived intermediates may be obtained. The combined use of ESI-MS in association with other spectroscopic techniques and theoretical calculations is discussed as well.     

高选择性固体基底电喷雾质谱离子源的研究进展

固体基底电喷雾离子源使用固体基底承载样品,并对样品进行电喷雾离子化,是敞开式质谱分析的核心,适用于小分子化合物和生物大分子的快速质谱分析,但是对复杂基质中微量甚至痕量水平目标物的检测灵敏度较低。因此,为提高离子化效率和目标物质的信号响应,优化固体基底电喷雾离子源的选择性是非常必要的。本文首先介绍典型固体基底材料的类型;然后重点介绍提高离子源选择性的策略,包括利用碳基材料、高分子聚合物和免疫材料等对固体基底进行修饰的方法及应用;最后探讨这些方法的优势和问题,以及未来面对的挑战及发展趋势。     

原位光电离质谱技术原理及应用

原位质谱技术具有原位、微量、实时、在线、无需样品预处理的特点。近年来,基于不同电离原理开发的原位离子化技术相继问世。原位光电离是一种基于大气压光电离的离子化技术,具有无电离极性歧视、电离碎片少以及抗基质效应强等优点。原位光电离通常需引入掺杂剂以增强离子化效率,待测物既可通过光致直接电离,亦可通过光电离诱导的离子分子反应电离,可分析掺有复杂基质的气体、液体或固体,应用领域包括环境污染、国家安全、临床医疗、生命科学等。本工作阐述了光电离的基本原理,对几种典型的原位光电离质谱技术及应用领域进行了讨论,并展望了原位光电离质谱的发展趋势。     

质谱直接定量分析技术的应用进展

质谱直接定量分析指待测样品在引入质谱离子源之前,不经色谱分离,直接利用质谱信号对分析物进行含量测定的分析技术。该技术在很大程度上缩短了样品的检测周期,能够满足快速在线、原位分析的需求,目前已在质谱成像、单细胞分析以及在线反应监测等领域展现出广阔的应用前景。本工作综述了与质谱直接定量分析有关的质谱技术、样品处理方法以及相关应用,并展望质谱定量分析的发展趋势。     

一种应用于煤化工行业过程监测的质谱定量分析方法

为了满足煤化工行业对生产工艺监测与过程控制的需要，建立了一种在线质谱定量分析方法。相比传统在线色谱在煤化工过程监测中的应用，在线质谱监测系统具有实时在线测量组分多、响应速度快、稳定性好、动态范围宽等优点。采用聚光科技Mars-550过程气体质谱分析仪，建立了一种应用于工业过程监控的质谱定量分析方法，包括分析原理、数据采集及处理方法。以合成氨工艺过程控制中气体组分浓度的监测为例，对定量离子的选取、数据处理和结果分析进行了详细的阐述，定量相对误差小于1%。该方法具有实时、快速、准确、多流路、多组分分析的特点。     

单次扫描检测大表面痕量赖氨酸和黑索今的质谱分析方法

为了进一步提高大表面样品的分析速度,减少给定样品表面的扫描次数,建立了一种单次扫描即可检测分布于大表面样品上任意位置痕量待测物的质谱分析方法。以人造革表面（4 cm×4 cm）添加的赖氨酸和黑索今为代表性检测对象,用一块无毛刺等边三角形金属铜电极（边长为8.6 cm）紧贴在样品表面,将甲醇-水（3∶7,V/V）电离试剂涂洒在金属电极表面,让其与样品表面保持湿润接触,并使三角形电极尖端对准质谱仪的离子入口;然后在金属电极上施加+5.8 kV高压,在电场的驱动下,湿润表面的待测物朝着质谱入口移动,并在三角形电极尖端形成待测物离子进入质谱仪检测。结果表明,该方法可单次扫描检测随机分布在皮革样品表面上任意位置的非均匀分布的赖氨酸和黑索今,检测限可达6.2×10^-7 μg/cm²,分析单个样品表面的时间不到2 s;与采用电喷雾解吸电离质谱等顺次扫描检测（采样面积不到1 mm²）的方法相比,本方法的分析速度提高了1000倍。     

多肽及蛋白质质谱分析新进展

多肽和蛋白质的结构分析常用化学及生物化学降解法，近年来运用质谱法日益增多，本文简要综述质谱新技术，如快原子轰击电离、串联质谱、电喷雾质等应用于多肽和蛋白质分子量测定及序列分析的新进展。