无机法合成TS-1分子筛

以无机固体硅胶和硫酸钛为原材料,采用无机盐在多孔载体表面自发分散的基本原理,首先形成SiO2-TiO2前体,然后水热合成了TS-1分子筛.研究表明,前体的处理温度对最后产品的催化性能影响较大.经过XRD、IR和UV-VIS等表征,Ti成功进入了分子筛骨架.苯酚羟基化反应评价表明,采用该方法合成的TS-1分子筛达到了经典合成方法合成的分子筛的催化性能.     

钛硅分子筛/纳米碳纤维催化剂的制备及其液相分离性能

通过在纳米碳纤维(CNF)上原位生长钛硅分子筛(TS-1)的方式制备了负载型TS-1/CNF催化剂.对该催化剂进行TS-1和CNF的结合强度测试的结果表明,TS-1与CNF表面之间具有较强的结合程度.负载型TS-1/CNF催化剂和单分散TS-1的分离性能对比显示,前者易于分离,可显著降低TS-1应用中的分离难度.     

TS-1分子筛在氯丙烯/H2O2环氧化反应体系中失活与再生的研究

采用水热法合成了TS-1分子筛,并在间歇反应器中研究了TS-1分子筛催化氯丙烯/H2O2环氧化反应.考察了TS-1分子筛的活性随其使用次数增加而变化的规律.采用焙烧法对失活的TS-1分子筛进行再生,并用XRD,SEM,FTIR方法对新鲜、失活及再生的TS-1分子筛进行表征.实验结果表明,失活的TS-1分子筛表面被覆盖,结晶度和骨架钛含量都有较大幅度的下降.再生TS-1分子筛的结晶度、骨架钛含量和催化性能恢复.失活的主要原因是反应物沉积和钛流失.     

壳层钛硅分子筛的制备与表征

采用两步水热晶化方法,以有机硅源和钛源制备了壳层钛硅分子筛RTS,利用多种分析表征和评价手段对RTS和常规钛硅分子筛TS-1的物化性质及催化氧化性能进行了分析表征和评价。结果表明:所制备的RTS物相为MFI结构,活性钛物种主要分布在颗粒的表层,为壳层钛硅分子筛;RTS在苯酚羟基化制备苯二酚的探针反应中表现出与TS-1相当的催化氧化活性和目的产物苯二酚的选择性,而且可重复使用,性能优于TS-1。     

表面富钛分子筛的表征与催化性能

以正硅酸四乙脂(TEOS)为硅源,采用二步水热晶化方法合成了表面富钛分子筛CT 1,并采用多种分析手段分析表征其物化性质,以苯酚羟基化作为探针反应评价了其催化性能。结果表明,采用二步水热晶化方法所合成的表面富钛分子筛CT 1的物化性质基本与常规钛硅分子筛TS 1的一致,但CT 1的钛物种主要以骨架钛的形式集中分布在其颗粒表层,颗粒尺寸比TS 1的也有所增加。在催化苯酚羟基化反应中,CT 1具有较高的催化活性,且目的产物对苯二酚的选择性也较高。目的产物对苯二酚的选择性也较高。     

电子能量损失谱研究钛硅分子筛中钛的存在状态

利用透射电子显微技术（TEM）、X射线能谱技术（EDX）以及电子能量损失谱技术（EELS）对Ti原子是否进入到TS-1钛硅分子筛骨架进行了研究。结果表明,TS-1钛硅分子筛中存在的微量TiO₂粒子的EELS信号中O-K边与Ti-L₂边的能量差为70eV左右;而钛硅分子筛(TS)粒子的EELS信号中O-K边与TiL₂边的能量差为79eV左右。对比TiO₂、TS粒子的EELS,发现TS粒子的TiL₂、Ti-L₃边与TiO₂粒子的TiL₂、TiL₃边的能量差为1eV,这种能量差异可以作为Ti原子进入TS-1钛硅分子筛骨架的一种证明。     

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1,并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构,SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本上不含有非骨架锐钛矿型TiO2,以此为处理对象,发现采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）效果最好,不仅保持了原有的MFI拓扑结构,而且出现了2~6 nm之间的介孔,且孔径分布较广,呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能,结果表明：催化剂运行160 h后,仍保持较高的催化活性,具有较好的稳定性。     

钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H₂O₂组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。     

逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备TS-1分子筛,采用XRD,IR,SEM和微结构分析等手段对合成的TS-1分子筛进行表征,考察TS-1分子筛在间歇反应釜中对丙烯直接环氧化的催化效果。结果表明,在四种不同规模晶化釜中合成的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,晶形均一,在相同的反应条件下,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当。说明该法制备TS-1分子筛重复性好,易于放大。     

钛硅分子筛HTS的开发和应用

具有空心结构的新型环境友好催化氧化材料钛硅分子筛HTS,显著改善和提高了现有钛硅分子筛TS-1的催化氧化反应性能,解决了钛硅分子筛合成难于重复以及反应活性不易稳定的问题,探针反应苯酚羟基化的反应诱导期比传统合成法所得钛硅分子筛TS-1缩短一半.HTS在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显滞后环;尺码分子苯吸附量也远大于常规钛硅分子筛TS-1的苯吸附量;已在环己酮氨肟化过程得到工业应用,显著简化了现有生产工艺,转化率大于99.5%,选择性大于99%.