5,10,15,20-四(4-羟基-3-磺酸苯基)卟啉的合成及其酸碱平衡的研究

讨论了5,10,15,20-四(4-羟基-3-磺酸苯基)卟啉的合成。元素分析、红外光谱和核磁共振证明了产物的结构。以光度法研究了试剂在水溶液中的酸碱平衡,测得 pK_(a_1)、pK_(a_2)、pK_(a_3) 和 pK_(a_4)分别为2.52、5.60、6.26和9.84。     

新试剂1-羟基-2-(6-溴-2-苯并噻唑偶氮)-8-氨基-3,6-萘二磺酸的合成及性能的研究

新苯并噻唑偶氮试剂——1-羟基-2-(6-溴-2-苯并噻唑偶氮)-8-氨基-3,6-萘二磺酸的合成方法简单,提纯容易,产率达73%。试剂的 pK_(a_3)为6.75。是一个变色敏锐的酸碱指示剂,也可用作 Cu~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)等金属离子的显色剂。     

5,10,15,20-四(3-溴-4-磺酸苯基)卟啉的合成及其光度法测定痕量锰的研究

合成了5,10,15,20-四(3-溴-4-磺酸苯基)卟啉[T(3-BrP)PS_4],测定了试剂的离解常数,pK_(a_(1,2))=3.88,讨论了试剂与锰在 Cd~(2+)、邻菲啰啉和 CTMAB 存在下,于 pH9.2的显色反应。配合物的表观摩尔吸光系数,(?)_444=3.34×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。锰含量在0～3.0μg/25mL 范围内服从比尔定律。用于茶溶液和草莓酒中痕量锰的测定,结果与 AAS 的一致。     

试剂7-(2-羧基-4-溴-苯偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸的合成及其对大豆中钼的光度测定

合成并提纯了7-(2-羧基-4-溴-苯偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸(简称 CBB),详细研究了试剂和钼、羟胺形成三元配合物的条件。试剂的离解常数 pK_1、pK_2、pK_3分别为1.90、3.85、8.20。试剂和钼形成配合物的最大吸收峰为500nm。摩尔吸光系数为1.2×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。用于大豆中微量钼的测定,结果满意。     

2-2-(5-溴苯并噻唑)偶氮-5-二甲氨基苯甲酸的合成及其分析性的研究

报道了新试剂2-[2-(5-溴苯并噻唑)偶氮]-5-二甲氨基苯甲酸Ⅰ的合成方法。研究了试剂的物理化学性质及其与 Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)的显色反应并确定了显色的最佳条件。摩尔吸光系数分别为ε_(655)=1.47×10~5,ε_(660)=1.22×10~5,ε_(655)=4.6×10~4,ε_(?)=4.8×10~4,ε_(646)=7.8×10~4。用分光光度法测定了Ⅰ的各级离解常数:pK_a=-2.21,pK_(?)=-0.05,pK_(as)=4.63。     

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)检测水体痕量Hg~(2+)的研究

由于羧基卟啉在水中良好的溶解性及对Hg⁽²⁺⁾的高亲和性,利用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与Hg(2+)的高亲和性,利用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与Hg⁽²⁺⁾反应前后的荧光特性变化,实现水体Hg(2+)反应前后的荧光特性变化,实现水体Hg⁽²⁺⁾的痕量检测。结果显示,该探针与Hg(2+)的痕量检测。结果显示,该探针与Hg⁽²⁺⁾具有良好的配位性,且检测前后体系出现的颜色变化具有可视性。在中性条件下,四羧基卟啉荧光被Hg(2+)具有良好的配位性,且检测前后体系出现的颜色变化具有可视性。在中性条件下,四羧基卟啉荧光被Hg⁽²⁺⁾猝灭,荧光强度与汞离子浓度之间存在良好的指数函数关系,相关系数为0.998。因此,5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉可作为一种高效、可靠的探针用于水体中Hg(2+)猝灭,荧光强度与汞离子浓度之间存在良好的指数函数关系,相关系数为0.998。因此,5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉可作为一种高效、可靠的探针用于水体中Hg⁽²⁺⁾的痕量检测。     

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)检测水体痕量Hg~(2+)的研究

由于羧基卟啉在水中良好的溶解性及对Hg~(2+)的高亲和性,利用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与Hg~(2+)反应前后的荧光特性变化,实现水体Hg~(2+)的痕量检测。结果显示,该探针与Hg~(2+)具有良好的配位性,且检测前后体系出现的颜色变化具有可视性。在中性条件下,四羧基卟啉荧光被Hg~(2+)猝灭,荧光强度与汞离子浓度之间存在良好的指数函数关系,相关系数为0.998。因此,5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉可作为一种高效、可靠的探针用于水体中Hg~(2+)的痕量检测。     

5,10,15,20-四(2-羟基-5-磺酸苯基)卟啉光度法测定水中痕量锌的研究

研究了5,10,15,20-四(2-羟基-5-磺酸苯基)卟啉与 Zn~(2+)的显色反应。最适 pH5.4。试剂及其锌配合物的最大吸收波长分别为412.6和420.5nm。试剂与 Zn~(2+)的配合比为1:1。表观摩尔吸光系数ε_(420.5)=3.5×10~5。可不经分离和富集直接光度测定自来水和某些天然水中的痕量锌。     

水溶性5-Br-PAN-6S的合成及其特性的初步探讨

文中详细叙述了5-Br-PAN的合成,再用20％发烟硫酸将共磺化得水溶性的5-Br-PAN-6S;并对试剂的分析特性作了初步探讨。5-Br-PAN-6S与17种金属离子有显色反应,与多数离子形成的络合物为红色或玫瑰红色,仅Pd~(2+)的络合物为绿色,Fe~(3+)的络合物为棕色。在温度为30℃,离子强度为0.1 MKCl溶液中,用光度法测得试剂的离解常数pK_(a1)=1.00,pK_(a2)=10.42。在25℃,以pH 5的0.1 MNaAc-HAc溶液作流动相,于Whatman No.1层析纸上展开1小时,测得R_f=0.10。     

荧光试剂SPAEC的合成,性质及应用

通过2-氨基-1-苯酚-4-磺酸重氮化反应并与间乙氨基对甲酚偶联合成了一种新的偶氮型荧光试剂2-(5-磺基-2-苯酚-1-偶氮)-5-乙氨基-4-甲酚(SPAEC)。研究了其物理与化学性质。借等色点分光光度法测定了试剂的离解常数,pK_1=3.42,pK_2=5.46,pK_3=7.99。SPAEC 能与铝、镓、铟、铁、锆、铪、稀土、钪、铜等金属离子形成有色和荧光配合物,可应用于荧光分析。     

新偶氮试剂5-[(4-二乙氨基苯基)偶氮-8-羟基喹啉的合成及其分析性能的研究

研究了5-[(4-二乙氨基苯基)偶氮]-8-羟基喹啉的合成及其分析性能。用等色点法测得的各级酸离解常数为:pK_1=3.38,pK_2=5.29,pK_3=8.02。在中性至弱碱性介质中与 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等金属离子形成深红色的配合物。在表面活性剂吐温-80存在下,其摩尔吸光系数分别为ε_(534)~(Co)=1.0×10~5,ε_(533)~(Ni)=1.19×10~5,ε_(530)~(Cn)=6.29×10~4,ε_(530)~(Cd)=1.51×10~6。     

两种新型水溶性卟啉的合成,表征及其酸碱平衡

以四吡啶基卟啉为中间体合成了四溴化间四(β-N-乙酸乙酯基吡啶基)卟啉(H_2T_(β-_N-_(EAES))-PyPBr_4)和四溴化间四(β-N-丙睛基吡啶基)卟啉(H_2T_(β-_N-_(PCN))PyPBr_4)两种新型水溶性卟啉。产率为77.3～85.0%。作了元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱、拉曼光谱、~1HNMR 谱的表征,测量了两种新型水溶性卟啉在水溶液中的酸碱平衡。H_2T_(β-_N-_(BAES))PyPBr_4的浓度约10~(-8)mol/L,在 pH 1～14范围内服从比耳定律,无聚合现象。其 pK_((?)_(3,4))=2.29±0.11;pK_((?)_2)=6.44±0.37;pK((?)_1)=12.38±0.43。H_2T_(β-_N-_(PCN))PyPBr_4的浓度约10~(-5)mol/L,在 pH 1～9范围内不发生聚合,pK((?)_(3,4))=2.90±0.12;当 pH>9时,则发生聚合。     

新试剂AHDHD和DHDHD离解常数的测定与归属

介绍了6-(对氨基苯基偶氮)-2,3-二氢-1,4-酞嗪二酮(简称 AHDHD)和6-(2,4-二羟基苯基偶氮)-2,3-二氢-1,4-酞嗪二酮(简称 DHDHD)的合成方法。以异鲁米诺和亚硝酸钠反应制取相应的重氮盐后,再进一步分别与苯胺和间苯二酚发生偶联反应合成了 AHDHD 和 DHDHD 两种试剂。用分光光度法测定的两试剂的离解常数为;AHDHD pK_1=3.20,pK_2=11.60;DHDHD pK_1=4.96,pK_2=11.64。应用 Hückel 分子轨道(HMO)法研究了试剂各离子在不同酸度下的平衡形式。借助理论计算与分光光度法所测定数据的对照,进行了离解常数的归属。     

2-噻唑偶氮-5-二甲氨基苯甲酸类有机试剂氢离解常数的测定

用分光光度法测定的三个噻唑偶氮二甲氨基苯甲酸化合物的氢离解常数如下:Ⅰ.2-(5-甲基噻唑)偶氮-5-二甲氨基苯甲酸,pK_1=4.80,pK_2=1.91;Ⅱ.2-(4,5-二甲基噻唑)偶氮-5-二甲氨基苯甲酸,pK_1=4.78,pK_2=1.89;Ⅲ.2-(苯并噻唑)偶氮-5-二甲氨基苯甲酸,pK_1=4.33,pK_2=1.11。用HMO法来研究不同酸度下各种可能的离子形式,通过计算结果与分光实验数据的对照,判断了离解的过程。     

2,7,12,18-四甲基-13,17-二(3-羟基丙基)卟啉的改进合成

以次氯化血红素为原料,经脱铁、酯化、还原3步反应合成了光敏剂2,7,12,18-四甲基-13,17-二(3-羟基丙基)卟啉。在次卟啉的合成过程中,用硫酸亚铁-浓盐酸-醋酸酐作脱铁试剂,于95℃反应2h,收率92.2%;在浓硫酸的作用下,次卟啉与甲醇反应30min,合成次卟啉二甲酯,收率90.3%;再利用硼氢化钠-氯化锂-四氢呋喃体系还原次卟啉二甲酯,得到2,7,12,18-四甲基-13,17-二(3-羟基丙基)卟啉,收率75.2%。产物通过ESI-MSFTIR及1HNMR等方法表征。     

外围带不同基团的金属卟啉对4-硝基苯酚的光催化降解性能

合成了3种外围带有不同基团(甲氧苯基、羟苯基、烟酸酰氧苯基)的卟啉衍生物,并分别用3种不同金属离子(Cu~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+))对它们进行金属化,考察了这9种金属卟啉对水溶液中4-硝基苯酚(4-NP)的光催化降解活性。结果表明,光催化降解活性由外围基团和中心金属离子共同决定,外围基团为烟酸酰氧苯基、中心金属离子为Fe~(3+)的金属卟啉(FeTNPP)的光催化降解活性最高;以H_2O_2作氧化剂,光照4h4-NP即可被完全降解。     

铝-铝试剂-溴化十六烷基三甲基铵体系三元络合物分光光度法的研究

铝试剂(玫红三羧酸铵)光度法测定铝,选择性较好,但精确度不太令人满意,灵敏度较低,ε为1.2×10~4,1.4×10~4,1.0～2.4×10~4。用于水质分析时,F~-、Fe~(3+)、Ca~(2+)等干扰严重。表面活性剂用于铝试剂光度法未见报道。作者发现,阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)对Al~(3+)-铝试剂有增敏、增稳、抗干扰等作用。三者可形成紫红色胶束络合物,λ_(max)为545nm,较二元络合物红移20nm。Fe~(3+)有少许干扰,可加适量KH_2PO_4掩蔽。CTMAB的加入,消除了F~-、Ca~(2+)等干扰,使方法的选择性大大提高。用于水样分析,结果令人满意。     

用4-(2-苯胂酸偶氮)-1,3-二羟基萘分光光度法测定微量铍

研究了合成4-(2-苯肿酸偶氮)-1,3-二羟基荼(BAADNm)的方法及试剂与铍(Ⅱ)的配合反应。在pH为11.5的NH+3·H_2O-NH_4Cl缓冲溶液中,Be(Ⅱ)-BAADNm橙红色配合物的最大吸收波长为490nm,摩尔吸光系数为4.0×10~4l·mol~(-1)·cm~(-1),在紫外区,λ_(max)为252nm,ε为1.2×10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。实验测得Be(Ⅱ)-BAADNm配合物中Be~(2+):BAADNm为1:2,表观累积稳定常数为1.19×10~(11)。提出了用BAADNm测定微量铍的方法,用以测定铝合金中的微量铍,结果满意。     

高分子金属卟啉敏化剂的合成及其产生单线态氧的能力

本工作用氯甲基化的苯乙烯系的树脂和四-(对-氨基苯)卟啉及其Mg~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)的络合物,合成了一组高分子的金属卟啉敏化剂。并用9,10-二甲基蒽作为~1O_2受体,测定了它们光敏化产生~1O_2的相对能力,分别为1.0、1.56、0.73、0.25、0.21。表明高分子卟啉镁具有较强的敏化能力,是一种良好的敏化剂,其他三种过渡金属元素,特别是具有顺磁性的Ni和Cu,对卟啉光敏化能力起了明显的抑制作用。     

meso-四(2-氨基-5-磺酸苯基)卟啉的合成及其与钴显色反应的研究

研究了新水溶性 meso-四(2-氨基-5-磺酸苯基)卟啉的合成。提出以冰乙酸加乙酸酐代替常用的丙酸作介质,所得 meso-四(2-硝基苯基)卟啉为紫蓝色片状晶体,再将其还原和磺化得标题试剂。还研究了试剂于氨性介质中,在 Pb(Ⅱ)存在下与钴(Ⅱ)的显色反应。钴的二元配合物的最大吸收波长为429nm,表观摩尔吸光系数为1.50×10~5。可用于维生素 B_(12)注射液中痕量钴的测定。