含Ti的SiC纤维先驱体PTC—Ⅲ的合成

从聚硅烷(PS)与钛酸丁酯(Ti(OBu)_4)出发,不用任何反应促进剂直接合成了含 Ti 的 SiC 纤维的先驱体聚钛碳硅烷(PTC—Ⅲ)。在这一反应中,PS 裂解为含 Si—H 键的低分子聚硅烷(LPS)。LPS 的的 Si—H 键与 Ti(OBu)_4反应并伴随着发生 Si-Si 骨架向 Si—C 骨架的转化。从 PTC—Ⅲ出发已制得了有良好力学性能的含 Ti 的 SiC 纤维。本文研究了 PS 与 Ti(OBu)_4的反应及其对 PTC 特性的影响。     

含铍聚碳硅烷的合成机理研究

含铍SiC陶瓷纤维是一种新型的高性能SiC纤维,而优质含铍聚碳硅烷先驱体(PBCS)的合成是得到该种纤维的重要保证。以乙酰丙酮铍(Be(acac)_2)和聚碳硅烷(PCS)为原料制备得到PBCS,并对其合成机理进行了深入研究,采用PCS和石蜡分别与Be(acac)2进行对比反应,用GC-MS对反应小分子产物进行分析,确定了Be(acac)_2与PCS的成键反应实际是Be与Si—H键反应,C—H键没有参与含铍键的形成反应;根据小分子反应产物的生成途径,合理分析了PBCS的合成反应原理。     

富碳的Si-Ti-C-O纤维的制备及其性能研究

以聚硅烷（PS）,聚氯乙烯（PVC）和钛酸四丁酯（Ti(OBu)4合成含碳量不同的聚钛碳硅烷（TPO）先驱体,经熔融纺丝,不熔化处理,高温烧成制备出具有较好工艺性能和电阻率为10^3-10^0Ω.cm,的富碳Si-Ti-C-O纤维,运用IR,GPC,VPO等分析手段系统地研究了富碳PTC先驱体的合成,讨论了含碳量对纤维的制备工艺及纤维性能的影响。     

聚硅烷的合成和应用

一、前言聚硅氧烷是主链中硅、氧原子交替排列的高分子化合物,而聚硅烷是链骨架中仅含硅原子的高聚物。后者由于硅—硅链δ键的电子的非定域化(delocalization),使其具有独特的性质,引起化学家的极大的兴趣。第一个聚硅烷(Ph_2Si)_n是由Kipping在1920年左右将二苯基二氯硅烷与钠反应得到的,但未经表征。1949年Burkhard合成了高聚物(Me_2Si)_n和六元环的均聚物(Me_2Si)_6。高聚物(Me_2Si_n是白色粉末,     

液态聚硅烷高压合成聚碳硅烷先驱体的组成与结构表征

以液态聚硅烷(LPS)为原料,首次在高温高压条件下制备了聚碳硅烷(PCS)先驱体,对其组成及结构进行了表征.研究表明,LPS高压合成的PCS是以Si-C为主链的聚合物.其重均分子量为2861,分子量分布系数为1.92,实验式为SiC1.89H481O0.05,主要含有由Si-CH3,Si-CH2-Si,Si-H组成的SiC4,SiC3H等结构单元,C H/Si-H值约为9.83,SiC3H/SiC4值约为0.48,是支化度较高的分子.高压合成的PCS比常压PCS有高的分子量及Si H键含量,比常压合成体现出了PCS先驱体的优异性.     

反应温度对液态聚硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响

以液态聚硅烷(LPS)为原料,在高压釜内反应制备了聚碳硅烷(PCS)先驱体。研究发现,随着反应温度的升高．PCS的分子量增大,产率提高,软化点提高．Si—H键含量降低．在反应过程中LPS首先转化为小分子量的PCS．然后是小分子的PCS间发生脱氢及少量脱甲烷缩合使分子量长大。450℃后,反应产率明显增加,分子量分布出现中分子量峰。     

含Ti的SiC纤维的先驱体的合成

通过聚碳硅烷与钛酸丁酯的反应,合成了含钛聚碳硅烷 PTC-Ⅰ(Ti/Si 原子比=0.02—0.04)。PTC-Ⅰ的可纺性与熔点随 Ti 含量增加而有规律地变化。由二苯基硅二醇与钛酸丁酯的反应,可制得低聚体的聚钛硅氧烷,将其与聚碳硅烷反应,可以合成具有更高 Ti 含量的聚合物PTC-Ⅱ(Ti/Si 原子比=0.10)。PTC-Ⅰ与 PTC-Ⅱ都具有良好的可纺性,以它们作为先驱体制得了含 Ti 的 SiC 纤维。     

聚碳硅烷纤维在1 己炔气氛中不熔化处理制备低氧含量SiC纤维

将聚碳硅烷(PCS)纤维在1-己炔气氛中进行化学气相交联不熔化处理, 与空气不熔化相比, 能大大降低纤维的氧含量。PCS纤维在1-己炔气氛中反应, 其组成和结构都发生了变化。结果表明, 在1-己炔气氛中, PCS分子的Si—H键的反应程度和纤维的凝胶含量随温度的升高而逐渐增加。反应机制为1-己炔受热引发PCS分子中的Si—H和Si—CH₃键断裂生成Si自由基和Si—CH₂自由基, 促进PCS分子间形成Si—CH₂—Si交联结构, 最终实现不熔化。反应中有少量己基引入到PCS分子结构中。制得的SiC纤维拉伸强度达到2.79 GPa, 氧含量降低到5wt%~6wt%, 并且纤维的耐高温性能明显优于Nicalon纤维。在Ar气中处理至1300℃, 纤维强度保留率约为80%, 处理至1400℃, 纤维的强度保留率为60%, 并且在1300~1600℃的处理过程中, 纤维中β-SiC微晶的晶粒尺寸变化只有2.18nm。      

C涂层对SiC纤维增强Ti基复合材料界面行为的影响

采用透射电镜和扫描电镜研究了SiC纤维增强Ti基复合材料的界面反应,重点分析了C涂层对界面行为的影响。结果表明,C涂层可以明显改善纤维和基体之间的界面结合状况;SiC／C／Ti-6A1-4V复合材料的界面反应产物是主要为TiC,而无C涂层SiC／Ti-6A1—4V的界面反应产物为TiC,Ti5Si3和Ti3SiC2界面反应层生长受扩散控制,其厚度增长满足抛物线生长规律,SiC／C／Ti-6A1—4V由于C涂层消耗完毕前后的不同情况,其界面反应层生长并不完全符合这一规律,C涂层的存在可以有效的抑制界面反应的进行。     

电化学合成聚硅烷的反应速率

采用电化学法,合成出含双键聚硅烷与不含双键聚硅烷,通过FT-IR,UV,1H NMR表征其结构.分别研究了电化学反应体系和直接化学反应体系中Si-Cl键含量的变化,以及加入引发剂蒽对反应速率的影响.结果表明:含双键聚硅烷的合成反应速率快于不含双键的聚硅烷,相同反应电量下含双键聚硅烷反应体系中的Si-Cl键含量比不含双键聚硅烷少10%～15%;在电化学合成聚硅烷的过程中,单体与镁发生的格氏反应在整个反应中占有相当的比例;引发剂蒽的加入能够有效地提高不含双键聚硅烷的反应速率.本文还对电化学合成聚硅烷的反应机理进行了推测.     

预氧化聚碳硅烷先驱体转化法制备SiC陶瓷介电和吸波性能研究

通过聚碳硅烷(PCS)预氧化后在800~1 200℃热解制备了SiC陶瓷,采用傅里叶转化红外光谱(FTIR)与拉曼光谱分别对不同温度交联后PCS及裂解产物进行了表征。并用矩形波导法测试了SiC陶瓷在8.2~12.4GHz(X波段)频段的复介电常数,利用传输线理论计算了试样的反射率。结果表明,氧化交联过程中PCS通过Si—H键和Si—CH_3键与氧反应形成Si—OH键。SiC陶瓷中自由碳有序度随着热解温度的升高而增加,导致复介电常数实部及虚部增加。170℃交联,1 200℃热解,试样厚度为3.5 mm的SiC陶瓷,吸收峰值为-18dB,X全波段反射率低于-10dB,呈现出较好的吸波性能。     

纳米锐钛矿TiO_2及负载金催化剂的制备与催化性能

通过简单的水解-沉淀法制备了纳米TiO2,考察了反应条件对其粒径和晶型的影响。结果表明制备小粒径锐钛矿TiO2的有利条件为:倒加法;Ti(OBu)4与C2H5OH、H2O与C2H5OH和Ti(OBu)4与H2O的体积比分别为1/3、1/4和1/1;pH=7和400℃焙烧。沉积-沉淀法制备的Au/TiO2催化剂催化CO氧化结果表明,催化剂的活性受焙烧温度影响很大,200℃焙烧的催化剂具有最好的催化活性。     

C涂层对SiC纤维增强Ti基复合材料界面的影响

采用透射电镜和扫描电镜研究了SiC纤维增强Ti基复合材料的界面反应,重点分析了C涂层对界面行为的影响.结果表明,C涂层可以明显改善纤维和基体之间的界面结合状况;SiC/C/Ti-6Al-4V复合材料的界面反应产物是主要为TiC,而无C涂层SiC/Ti-6Al-4V的界面反应产物为TiC,Ti5Si3和Ti3SiC2界面反应层生长受扩散控制,其厚度增长满足抛物线生长规律,SiC/C/Ti-6Al-4V由于C涂层消耗完毕前后的不同情况,其界面反应层生长并不完全符合这一规律,C涂层的存在可以有效的抑制界面反应的进行.     

SiCf/Ti-6Al-4V复合材料界面反应动力学

SiC纤维增强Ti基复合材料(SiCf/Ti)容易发生界面反应,从而影响其力学性能.开展界面反应和动力学的研究,对于SiCf/Ti复合材料的制备和服役具有指导意义.采用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射分析了SiCf/Ti-6Al-4V复合材料的界面反应及其动力学,发现SiC纤维的C涂层与Ti-6Al-4V反应形成粗晶粒的和细晶粒的TiC,长期高温热处理使得界面反应加剧,TiC层加厚,当C涂层完全消耗后,界面反应层中除了TiC外,还出现了Ti3Si2.研究表明,界面反应层的加厚受元素扩散控制,服从抛物线规律,求出的动力学参数Q为268.8kJ/mol,k0为0.0057m/s1/2.     

Si和C的存在形态对TiSiCN薄膜微观结构与性能的影响

为扩展Ti Al N和Ti CN薄膜的应用,以适应高速切削和绿色干式切削加工技术发展趋势和要求,采用工业化多弧离子镀在工业用钢H13表面制备Ti SiCN硬质薄膜,以改善H13钢的力学和摩擦学性能。借助扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、维氏显微硬度计、摩擦磨损仪研究了Si和C的存在形态及其对Ti SiCN薄膜的微观形貌、微观结构、硬度和摩擦磨损性能的影响。结果表明:Ti Si CN薄膜组织致密,具有纳米晶Ti(CN)与非晶相(SiC、Si3N4和C);薄膜中C原子固溶于Ti(CN)中,随着C含量的增加,Ti(CN)固溶度增加;部分C以非晶态的形式存在,起到阻碍Ti Si CN纳米晶粒生长作用; Si以非晶SiC和Si3N4相的形式存在,并包裹Ti CN纳米晶,抑制薄膜晶粒的长大;高Si含量Ti Si CN-No.2薄膜和高C含量Ti Si CN-No.3薄膜表现出高硬度和耐磨减摩特性。     

连续含铁碳化硅纤维2～18GHz频段雷达波吸收性能探索

采用聚二甲基硅烷(PDMS)与二茂铁合成了聚铁碳硅烷(PFCS)。PFCS经多孔熔融纺丝、空气不熔化和N2中1320℃连续烧成,可制得连续含铁碳化硅(SiC(Fe))吸波纤维,此纤维与环氧树脂制备的结构材料对2～18GHz的雷达波具有较好的吸收。运用元素分析、红外光谱、核磁共振和XPS表征了PFCS的组成结构,结果表明,铁被引入到PFCS中;PFCS的主体结构为—Si—CH2—主链,其中Si上连接有—CH3、—CH2Si—和—H等;二茂铁的存在形式主要是茂环与部分主链Si的结合,因此二茂铁起到了使部分主链交联的作用。HRTRM分析表明连续SiC(Fe)纤维主要由无定型SiCxO4-x、晶态β-SiC和游离碳组成。     

添加填料合成SiC（Al）纤维的先驱体聚铝碳硅烷

以聚硅碳硅烷和乙酰丙酮铝为原料,在反应装置的裂解柱中加入填料,在常压下合成了聚铝碳硅烷.结果表明:添加填料使合成聚铝碳硅烷的时间缩短46%,聚铝碳硅烷的从1008增大到2436,分子量的分布变窄,—Si—Si—键的含量低;在N_2气氛中,在400℃以下失重减少,在1200℃陶瓷的产率从65%提高到69%;加入填料可促进—Si—Si—链转化为—Si—C—Si—链,制备出的聚铝碳硅烷纤维在预氧化过程中氧的增重少,预氧化烧成后得到的Si—Al—C—O连续纤维强度为2.1 GPa,在Ar中1800℃烧结可得到致密的SiC(Al)纤维.纤维的结晶行为与不加填料时的类似.     

PECVD法制备a-Si_(1-x)C_x∶H薄膜的结构及光学性能研究

aSi1xCx∶H的禁带宽度能随着薄膜中碳和氢的含量的变化而发生改变。深入了解薄膜中的键合情况及其对薄膜光学带隙的影响尤为重要。本文采用PECVD法,以硅烷(SiH4)和甲烷(CH4)为反应气源,通过选用不同的沉积功率及不同的组成制备出aSi1xCx∶H薄膜,并采用红外光谱、喇曼光谱及紫外可见光谱等分析测试手段对薄膜中SiC键的形成及其对光学能隙的影响进行了研究分析。分析表明SiC键的形成几率及SiC键的形成能力随着C和Si的含量接近而显著增加,SiC键随着沉积功率的提高显著增加。研究得出,薄膜的光学能隙Eg受到aSi1xCx∶H薄膜中的键合情况及薄膜缺陷态的影响。Eg随着薄膜中SiC键含量的增加而变大,随着薄膜中的H含量的减少缺陷态的增加而减小。     

Si(100)衬底上SiC的外延生长

在1050℃下用Si2H6和C2H4在Si(100)衬底上外延生长了3C-SiC,生长前只通入C2H4将Si衬底碳化形成SiC缓冲层.碳化过程中C2H4与Si表面反应形成了SiC孪晶,但随着生长时间的延长,外延层转变为单晶层,其表面呈现典型的单晶SiC的(2×1)再构.从外延层的Raman谱观察到明显的SiC的TO和LO声子模;SEM观测结果表明,外延层的表面比较平整.     

含铍碳化硅陶瓷先驱体聚铍碳硅烷的合成

以氢氧化铍、硫酸和乙酰丙酮为原料合成了乙酰丙酮铍(Be(acac)2).用乙酰丙酮铍和聚碳硅烷在加热的条件下反应一定时间,生成了树脂状的产物.反应中乙酰丙酮铍被消耗,生成产物熔点相对起始聚碳硅烷熔点升高.元素分析表明产物中含有铍元素,凝胶渗透色谱分析表明产物分子量相对起始聚碳硅烷向增大的方向发生变化.傅立叶红外光谱分析表明产物中主要存在如下结构:Si(CH3)2—CH2—,—Si(CH3)·(H)—CH2—.核磁共振1H-NMR分析表明反应物中Si—H键被消耗.根据分析结果推测了反应机理,Si—H键的消耗在产物的形成中起了重要作用.实验与理论分析表明先驱体产物是一种含铍聚碳硅烷,可以命名为聚铍碳硅烷(PBeCS).在1200℃的高温处理下产物作为先驱体可以转化为碳化硅陶瓷,元素分析表明碳化硅陶瓷中含有铍,是含铍碳化硅陶瓷.