Gd1.6Nd0.4Zr2O7烧绿石的快速合成及其组织结构研究

为探索Gd₂Zr₂O₇烧绿石快速固化高放废物中锕系核素的新途径,实验用高温高压固相反应法在3～4GPa压力、1573～1673K温度范围内合成了Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇烧绿石固化体,并利用X射线衍射仪、扫描电镜对样品进行了分析。结果表明：高温高压固相反应法可在极短时间（15min）内合成完全固溶的Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇立方烧绿石固化体,较常用制备方法（一般合成时间不低于48h）快近200倍;用该技术合成的样品在常温常压下的相转变温度及压力得以显著提高,烧绿石相更趋稳定;样品晶格常数随Nd含量的增加及合成温度的升高而逐渐增大,随合成压力的增加而逐渐减小。这种快速高效的合成方法为未来开展高放核素的工业固化提供了一种新的技术途径和基本数据参考。     

稀土氧化物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3和Dy2O3在KCl-LiCl-Li2O熔盐中的电解

采用循环伏安法和计时电位法研究了Li₂O在KCl-LiCl熔盐中的电化学行为,并利用卷积伏安法计算了923 K下O₂^-在KCl-LiCl熔盐中的扩散系数（D),得到D=0.5×10^-5 cm²/s。以Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃为阴极,在KCl-LiCl-Li₂O(w=1%)熔盐中进行电解（恒电压3.40 V、电解温度923 K、电解时间25 h）。通过X射线衍射分析(XRD),证实稀土氧化物被部分还原为金属,并分析了电解过程中可能发生的反应。同时利用PRS模型（该模型可将固态阴极内离子的极限扩散速率与固态氧化物孔隙P、金属/氧化物摩尔体积R、阴极还原后的体积收缩率S等参数关联）分析了这些稀土氧化物的电解还原模型,得到Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃的最优孔隙率分别为18.7%、24.2%、30.6%、16.7%,最短电解时间分别为133、157、143、119 h,将这些结果与电解实验结果进行对比,发现阴极的孔隙率和电解时间均不满足金属氧化物完全被还原的要求,并给出了相应的解释。     

烧绿石(La1-yNdy)2Zr2O7模拟固化241Am的晶体结构稳定性研究

为研究²⁴¹Am在La₂Zr₂O₇烧绿石中的固化行为及其对烧绿石晶体结构稳定性的影响,实验选用Nd作为²⁴¹Am的模拟物,采用Sol-喷雾热解法合成了(La_1-yNd_y)₂Zr₂O₇（0.0≤y≤1.0）系列样品,并借助X射线衍射和振动光谱手段对样品的晶体结构稳定性进行了研究。实验结果表明：随着Nd掺杂量的增加,O48f位置参数x_48f和I₍₁₁₁₎ /I₍₂₂₂₎均呈规律性增大,Raman谱逐渐展宽,IR谱发生蓝移,所有结果均证实用Nd不断替换La将导致烧绿石晶体结构有序化程度逐渐降低。另外,实验发现掺杂量y≈0.8是烧绿石晶体结构发生几何相变的逾渗阈值,超过该阈值有序的烧绿石结构将发生突变进而加速向无序萤石结构转变,该实验结果可为(La_1-yAm_y)2Zr2O7固溶体的结构稳定性研究提供参考。     

阳离子有序相Ce2Zr2O7.97的石墨还原制备及其结构表征

采用石墨还原法探索了CeO₂-ZrO₂二元体系在不同还原温度、还原时间条件下的物相组成及结构,借助X射线衍射、红外振动光谱等手段对还原样品进行了物相表征及结构分析。实验结果表明：通过石墨还原能在较低温度（T_red＝1050 ℃）、较短时间（t＝24 h）内合成纯相Ce₂Zr₂O_7.97,较传统先还原（95%Ar+5%H₂,T_red≥1400℃,t＞48 h）后氧化（O₂或空气气氛）工艺更简单经济;Ce₂Zr₂O_7.97相能在1050～1300 ℃、24～72 h还原条件下稳定存在并保留至室温而不发生相分解,其机制可能归因于石墨所形成的弱还原环境;Ce₂Zr₂O_7.97相拥有与烧绿石Ce₂Zr₂O₇相近的有序阳离子亚晶胞结构,但由于其氧空位（O3、O4、O11）被大部分氧离子所填充,导致该相结构对称性降低。本文提出的石墨还原法制备富氧相Ce₂Zr₂O_7.97有望成为一种较传统制备工艺更简单经济的新方法,而Ce₂Zr₂O_7.97相能在还原气氛中稳定存在,可为An₂Zr₂O_7+x固化体的存放环境提供借鉴和参考。     

Er2Ti2O7烧绿石基玻璃陶瓷固化体的制备工艺研究

为获得含单一钛酸盐烧绿石的玻璃陶瓷固化体，本文以Er₂Ti₂O₇作为钛酸盐烧绿石代表，在传统的烧结法制备工艺基础上，通过热雾喷解和晶核掺入的技术改进，分别研究了烧结温度、烧结时间、玻璃与陶瓷晶核质量配比等参数对Er₂Ti₂O₇基玻璃陶瓷固化体物相及结构的影响规律。XRD结果表明：在不同的烧结温度、烧结时间和质量配比下，均能获得含单一Er₂Ti₂O₇烧绿石的玻璃陶瓷固化体，Er₂Ti₂O₇前驱体在玻璃中的相稳定性好，未发生相分解，玻璃组分亦未受陶瓷相的影响而析出第二相；玻璃组分对陶瓷颗粒存在张应力作用，玻璃含量越高，Er₂Ti₂O₇的晶胞常数越大；提高烧结温度和烧结时间均有利于增强固化体中Er₂Ti₂O₇的结构有序性，但烧结温度效果强于烧结时间。SEM结果表明：Er₂Ti₂O₇在玻璃基体上呈四方形生长，与玻璃界面清晰，相容性好。固化体的物性测试结果表明，玻璃组分占比将直接影响固化体的表观孔隙率和致密度。根据以上结果可知，新工艺制备的样品具有相纯度高、烧绿石相与玻璃相容性好、两相比例可调等优点，较好地解决了钛酸盐烧绿石在玻璃基体中易发生相分解的问题。     

阻氚用Fe-Al渗铝层表面稳态相Al2O3膜生长机理研究

为阐释Fe-Al渗铝层表面暂态相Al₂O₃膜向稳态相α-Al₂O₃膜的转变机理，探索稳态相α-Al₂O₃膜制备的氧化工艺参数范围，采用掠入射角X射线衍射仪、辉光放电光谱仪、聚焦离子束、透射电镜等，结合热重分析对CLAM钢基体Fe-Al渗铝层在940～980 ℃、1 Pa～20 kPa参数下的氧化生长行为进行了深入表征与机理分析。研究结果表明，在1 Pa～20 kPa氧分压范围内Al₂O₃膜生长初期反应速率常数随着氧分压的升高而增大，而后期反应速率常数反而随之下降；采用掠入射角X射线衍射仪对3～180 min氧化不同时期表面Al₂O₃膜的相结构进行了掠入射角分析，推测Al2O3膜的生长经历了从氧化初期形成暂态相γ-Al₂O₃（15 min）→过渡态相α-（Al_0.948Cr_0.052）₂O₃（30 min）→稳态相α-Al₂O₃（120～180 min）的演变过程，最短相转变时间约60～90 min，连续Al₂O₃膜厚度约2 000 nm；同时，结合聚焦离子束对30、120 min形成的Al₂O₃膜表面进行了精确定向切割制样，并采用透射电镜选区电子衍射分析验证了相转变前Al₂O₃膜结构为过渡态相α-（Al_0.948Cr_0.052）₂O₃（113），转变后为稳态相α-Al₂O₃（113），证实了Cr作为第三组元促进暂态相向稳态相α-Al₂O₃的转变规律。     

添加纳米Y2O3的ODS-HT9钢的显微结构和性能

为了研究纳米Y₂O₃对HT9钢的显微结构和力学性能的影响，采用粉末冶金工艺，制备了纳米Y₂O₃含量为0.1%~0.9%的ODS-HT9钢样品，测定了样品的抗拉强度、伸长率、维氏硬度等力学性能，利用透射电子显微镜（TEM）观察和分析了样品中纳米Y₂O₃颗粒的分布状况、形状和相结构，利用扫描电子显镜（SEM）观察了样品拉伸断口的形貌。研究表明，球磨和热压烧结后，纳米Y₂O₃颗粒能够均匀地分布于基体中，相结构和形状未发生明显变化。弥散分布的纳米Y₂O₃硬质颗粒，具有明显的弥散强化作用，导致ODS-HT9钢的抗拉强度和维氏硬度随Y₂O₃含量的增加而显著增加，伸长率显著降低。Y₂O₃含量低于0.7%时，样品以韧性断裂为主，进一步增加含量，断裂方式将由韧性断裂转变成脆性断裂。纳米Y₂O₃含量为0.3%~0.5%的ODS-HT9钢，抗拉强度达到了913~936 MPa，伸长率为10.7%~11.2%，具有良好的综合力学性能。本文研究结果有助于ODS-HT9钢高温性能的研究及其在反应堆中的实际应用。      

基于卷积神经网络模型的Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的力学性能预测

提出了一种卷积神经网络模型来预测Gd₂O₃/6061Al中子屏蔽材料的力学性能。以Gd₂O₃/6061Al中子屏蔽材料的EBSD微观形貌及其相应的拉伸性能作为数据集来训练及验证卷积神经网络模型。结果表明：使用多个显微图像，不需任何人工图像处理，卷积神经网络可得到良好的训练结果，其性能优于传统的测试方法；卷积神经网络捕捉到晶粒的存在和晶粒的一些统计信息；晶粒数目和晶粒大小之间具有很强的相关性。     

高温结晶合成Mn2O3@MoS2复合材料及其对铀的吸附性能

采用高温熔盐电解法合成了MoS₂,为了提高MoS₂对铀的吸附性能,以MoS₂为基底复合Mn₂O₃。MoS₂的片层结构有效地分散了Mn₂O₃的团聚,同时引进了亲铀氧基团。采用电子扫描显微镜及能谱(SEM & EDS)、X射线衍射仪(XRD)、Zeta电位仪等对Mn₂O₃@MoS₂复合材料进行了表征,表征结果表明,高温结晶合成的Mn₂O₃@MoS₂复合材料具有完整的微观形貌和稳定的晶体结构。通过静态吸附批实验探究了在不同变量下Mn₂O₃、MoS₂和Mn₂O₃@MoS₂三个材料对溶液中铀的吸附效果,结果表明,Mn₂O₃@MoS₂的吸附性能优于Mn₂O₃和MoS₂,在pH=5.5时,吸附平衡时间为90 min,吸附动力学遵循准二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型。Mn₂O₃@MoS₂的单层饱和吸附容量为117.5 mg/g,在293.15~318.15 K的温度梯度中,升温有利于吸附进行。     

含钆中子屏蔽材料的设计及其力学性能分析

设计了一种具有良好中子屏蔽能力、高强度及高韧性的新型中子屏蔽材料，用于吸收核电站乏燃料储存格架和乏燃料运输过程中的热中子辐射。材料通过蒙特卡罗粒子传输(输运）软件MCNP进行设计，并通过放电等离子烧结设备及热轧的方式制成了板材。MCNP模拟结果及材料热中子屏蔽测试结果表明：铝基Gd₂O₃复合材料的热中子屏蔽性能与铝基碳化硼相当。Gd₂O₃颗粒球磨后呈现μm、亚μm级甚至有些颗粒达到了nm级。随球磨时间的增加，材料的力学性能逐渐增强。X射线衍射检测发现了钆-铝合金相的生成。经TEM分析表明：材料的强化机制主要是位错强化和nm级Gd₂O₃颗粒的弥散强化，拉伸强度和伸长率分别达到了240 MPa和16%，其断口主要为韧性断裂。     

Investigation of Stable Al2O3 Scale on Fe-Al Aluminized Coating for Tritium Barrier

It is well known that α-Al₂O₃ phase has stablility performance, high permeation reduction factor and good resistance performance in liquid LiPb, which is considered as the reference tritium barrier coating in future fusion reactor. In order to study the formation mechanism of stable α-Al₂O₃ scales on fusion structure material, the oxidation behavior of Fe-Al aluminized coating on China Low Activated Martensitic （CLAM） steel was investigated under the oxygen partial pressure from 1 Pa to 20 kPa at the temperature of 940-980 ℃. The Al₂O₃ scales were analyzed by thermogravimetric analysis meter, grazing angle X-ray diffractometer, glow discharge spectrometer, focused ion beam and transmission electron microscope. A single continuous Al₂O₃ scales with the maximum thickness of about 2 000 nm was formed on the diffusion Fe-Al aluminized layer. Thermogravimetric analysis results show that the higher oxidation rate constant is achieved while increasing the oxygen partial pressure, and then oxidation rate constant decreases. The phase transformation of Al₂O₃ scales on the surface of Fe-Al aluminized coating was studied during different oxidation time ranges from 3 min to 180 min. The metastable γ-Al₂O₃ and α-（Al0.948Cr0.052）₂O₃ phases is formed in the earlier oxidation process and finally transformed to stable α-Al₂O₃ phase. The features of the transient α-（Al0.948Cr0.052）₂O₃（113） and α-Al₂O₃（113） were detected by GXRD and then confirmed by focused ion beam and transmission electron microscope.     

镧系元素模拟衰变子体对An_2Zr_2O_7固化体结构及其γ辐照性能的影响

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异的抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材,高放废物固化体在长期贮存过程中不断衰变产生衰变子体,必将影响固化体的结构和性能。本文以镧系核素Nd模拟锕系核素Pu、Am,La模拟其衰变子体U、Np,通过溶胶凝胶方法合成了(LaxNd1-x)2Zr2O7模拟固化体。样品经高能γ辐照,辐照剂量为233.78kGy。利用X射线衍射、Raman振动光谱和结构精修方法对辐照前后的系列样品进行了分析。结果表明:(LaxNd1-x)2Zr2O7系列固化体均为单一的烧绿石结构相;固化体的晶格常数随La的增加呈线性增加,晶体结构趋于有序化,意味着衰变子体有助于固化体趋向于更加有序的烧绿石结构。γ辐照和结构精修结果表明,随着子体的增加,An—O48f键长增大,离子键结合力减小,在辐照情况下晶格易发生无序化,抗辐照能力减弱。     

掺杂Cr2O3对UO2芯块烧结行为的影响

提高燃料燃耗的一个有效手段是通过增大UO₂晶粒尺寸来减少元件内部气体压力，在大晶粒UO₂芯块中，裂变气体到达晶界表面的距离增加，因而裂变气体的释放速率降低，元件内部气体压力的增高缓慢。本文研究了添加Cr₂O₃对UO₂晶粒尺寸的影响。对纯UO₂、添加0.5% Cr₂O₃及5% Cr₂O₃ 3种配方的芯块进行了试验，在5%H₂Ar保护下，以10 ℃/min和5 ℃/min的升温速率升温至1 700 ℃，然后烧结2 h或4 h，对比纯UO₂芯块与添加Cr₂O₃的芯块发现，添加Cr₂O₃可有效增大晶粒尺寸；较长的烧结时间可促进晶粒长大；较低的升温速率也使晶粒长大。烧结过程产生液相烧结，液相浸润晶粒边界，促进晶粒长大。     

Na_2O/Al_2O_3摩尔比对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响

研究了Na2O/Al2O3摩尔比(n)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响。利用红外光谱分析了不同Na2O/Al2O3摩尔比时硼硅酸盐玻璃固化体的结构变化,并用溶解速率法(DR)和全谱直读等离子发射光谱(ICP-OES)表征了所制备出固化体的化学稳定性。结果表明:在研究组分范围内,当n1.0时,硼硅酸盐玻璃固化体结构中Al以[AlO4]四面体的形式存在,但[BO3]三角体的量较大;随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加(n=1.0),固化体结构中[BO3]三角体向[BO4]四面体转变,Al仍以[AlO4]四面体的形式存在,固化体结构稳定性增加;Na2O/Al2O3摩尔比继续增加(n=1.5或2.0),固化体成分中由于Al含量已很少而使[AlO4]含量过少,对固化体结构网络致密性的影响起主要作用,且此时成分中存在过多的碱金属离子在结构中起断网作用,玻璃固化体网络结构变疏松。在Na2O/Al2O3摩尔比为1.0时,玻璃固化体有相对较佳的结构稳定性和化学稳定性,浸泡56d后的失重速率为10-9 g/(cm2·min)数量级,且浸出液中各浸出离子的平均浓度最低。     

Heavy ion irradiation effects in the rare-earth sesquioxide Dy2O3

Polycrystalline pellets of the rare-earth sesquioxide Dy₂O₃ with cubic C-type rare-earth structure were irradiated with 300 keV Kr²⁺ ions at fluences up to 5 × 10²⁰ Kr/m² at cryogenic temperature. Irradiation-induced microstructural evolution is characterized using grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) and transmission electron microscopy (TEM). In previous work, we found a phase transformation from a cubic, C-type to a monoclinic, B-type (C2/m) rare-earth structure in Dy₂O₃ during Kr²⁺ ion irradiation at a fluence of less than 1 × 10²⁰ Kr/m². In this study, we find that the crystal structure of the top and middle regions of the implanted layer transform to a hexagonal, H-type (P6₃/mmc) rare-earth structure when the irradiation fluence is increased to 5 × 10²⁰ Kr/m²; the bottom of the implanted layer, on the other hand, remains in a monoclinic phase. The irradiation dose dependence of the C-to-B-to-H phase transformation observed in Dy₂O₃ appears to be closely related to the temperature and pressure dependence of the phases observed in the phase diagram. These transformations are also accompanied by a decrease in molecular volume (or density increase) of approximately 9% and 8%, respectively, which is an unusual radiation damage behavior.