分子筛成核与晶体生长动力学研究：II.非自成核体系中修正…

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在徐如人模型基础上，建立了非自成核体系中考虑诱导期的分子筛晶体生长动力学模型。理论模型结果表明，凝胶溶解速率、晶体生长速率、凝胶介面液相浓度、晶种量对分子筛晶化过程有不同的影响。该模型对实验晶化曲线的诱导期和晶化后期拟合得很好，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种量和晶体生长速率常数对晶化过程的影响。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：I.非自成核体系中修正…

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在非自成核体系得到修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ分子筛晶体生长动力学模型，给出了诱导期和晶体快速生长期的计算公式，表明了晶种量对诱导期影响的特殊性。与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型相比，该模型不仅对Ｙ型、ＺＳＭ－５型和Ｌ型实验晶化曲线的前期和后期进行了较好的拟合，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种的半径、晶种量和颗粒密度随导向剂老化条件的变化规律。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究 Ⅰ.非自成核体系中修正的 Lechert 模型

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在非自成核体系得到修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ分子筛晶体生长动力学模型，给出了诱导期和晶体快速生长期的计算公式，表明了晶种量对诱导期影响的特殊性。与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型相比，该模型不仅对Ｙ型、ＺＳＭ－５型和Ｌ型实验晶化曲线的前期和后期进行了较好的拟合，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种的半径、晶种量和颗粒密度随导向剂老化条件的变化规律。     

分子筛成核和晶体生长动力学研究 V.自成核体系中修正的Avrami模型

通过引入瞬间成核机理和凝胶介质对晶体生长速率的影响因子，在自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体成核与生长动力学模型。由模型的两个推论表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和快速晶化期。对不同模板剂和不同晶化温度下ＺＳＭ－５分子筛的晶化曲线拟合结果表明，本模型能很好地与实验晶化曲线拟合。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究 Ⅳ.非自成核体系中修正的Avrami模型

引入凝胶介质对晶体生长速率的影响，在非自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体生长动力学模型。理论研究表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和晶化后期，其诱导期的划分点为晶体量８．０４ｍｏｌ％，晶体生长速率常数与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型接近。本模型的理论预测结果与实验数据能很好拟合。     

分子筛成核和晶体生长动力学研究

通过引入瞬间成核机理和凝胶介质对晶体生长速率的影响因子，在自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ昌体成核与生长动力学模型。由模型的两个推论表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和快速晶化期。对不同模析剂和不同晶化温度一ＺＳＭ－５分子筛的晶化曲线拟合结果表明，本模型能很好地与实验晶化曲线拟合。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：Ⅳ.非自成核体系中修正…

引入凝胶介质对晶体生长速率的影响。在非自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体生长动力学模型。理论研究表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和晶化后期，其诱导期的划分点为晶体量８．０４ｍｏｌ％，晶体生长速率常数与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型接近。本模型的理论预测结果与实验数据能很好拟合。     

分子筛成核和晶体生长动力学研究 Ⅵ.修正的Lechert模型和Avrami模型的应用

本文讨论了修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ模型和Ａｖｒａｍｉ模型的结构特征，提出该类ＳＣ型模型适用于不同成核体系的晶体生长动力学研究。通过拟合晶化温度、胶磨、老化、氟离子分散剂和表面活性剂对分子筛晶化过程的影响，表明初始晶种的晶种量、晶种颗粒大小、晶种颗粒密度和晶体生长速率常数是分子筛晶化过程的主要影响因素。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：Ⅲ.集成反应动力学模型

从固液集成反应角度，建立了分子筛晶体生长动力学模型及三个推论。理论研究表明，晶化过程中的诱导期和晶化后期可以分别采用更简单的数学模型表示，对于全过程可以采用与在液相扩散速率限制区建立的修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ模型形式上相同的模型描述。     

硅凝胶小球上A型分子筛晶化动力学的研究

采用常温油碱柱成型法制备硅凝胶小球,并在其上原位合成无黏结剂5A分子筛,考察晶化时间、晶化体系的碱度、晶化温度对晶化过程的影响,并拟合得到Avarami-Erofe′ev模型。XRD和SEM表征结果显示,晶化时间3 h时,晶化产物的晶粒呈规则的立方型,尺寸均一(直径约为400 nm),结晶度最高。实验结果表明,与传统水热转化合成法相比,采用该法合成的分子筛具有更快的晶化生长速率及较短的稳定期,高碱度能加快分子筛晶体的生长及其向方钠石晶体的转变;在n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶2∶1∶40、晶化时间3 h、晶化温度373 K、硅凝胶小球老化24 h的合成条件下,Avarami指数约为2、晶体生长表观活化能为81.1 k J/mol、指数前因子为4.5×1010,合成的分子筛比UOP含黏结剂5A分子筛对正己烷298 K的静态饱和吸附容量提高了20%。     

低硅铝比X型分子筛的形成过程研究

采用XRD、SEM和固体核磁等分析方法研究低硅铝比X型分子筛(LSX型分子筛)形成过程。研究表明:老化过程中,LSX型分子筛成核速度慢,诱导期长;晶化过程中,LSX型分子筛晶体生长速度快,先出现A型分子筛杂晶,随着晶化时间延长,A型分子筛杂晶逐渐消失,晶化3 h以上得到纯相LSX型分子筛,并在扫描电镜中观察到A型分子筛杂晶先产生后消失的过程。     

微波晶种法快速合成ZSM-11分子筛

以硅溶胶、硫酸铝和氢氧化钠为原料,以四丁基溴化胺(TBABr)为模板剂,在预置晶种条件下,采用微波辐射加热方法和传统加热方式水热合成了ZSM-11分子筛,考察了分子筛合成中晶种、加热方式以及钠离子对ZSM-11结晶过程的影响,并采用XRD和激光粒度仪对合成的分子筛进行了表征.结果表明,不同晶种对ZSM-11生长的促进能力依次为ZSM-11＞ZSM-5/ZSM-11＞ZSM-5,即同质晶种更有利于快速生成高结晶度的ZSM-11分子筛,且晶种的加入量与产物结晶度基本呈线性关系;微波辐射加热方式相对于传统加热方式,可以大大缩短成核诱导期,加快晶体生长速率,体现了其快速合成的特点;样品结晶度随初始原料体系中钠离子含量的增多而降低,与钠离子相关的微波局部过热被认为是影响ZSM-11分子筛结晶度的一个重要因素.     

十二烷基硫酸钠对合成4A沸石的影响

研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠为原料的水热合成4A沸石分子筛的影响。考察了SDS不同加入量对4A沸石晶化速率、粒度分布及钙交换能力的影响。结果表明,加入SDS可以缩短4A沸石晶化过程中的诱导期,随着反应混合物中SDS加入量的增大,4A沸石的晶化时间缩短,产物粒度减小。     

偏高岭土微波法合成13X分子筛的生长过程

以鄂尔多斯煤系高岭土经730℃煅烧后得到的偏高岭土为主要原料,采用微波加热法合成了13X分子筛。通过XRD、FTIR、SEM和水静态饱和吸附测定等方法对连续晶化期间不同时间下的固相产物进行了分析,研究了微波条件下偏高岭土合成13X分子筛的生长过程。表征结果显示,在晶化时间为55 min时开始出现13X分子筛晶体,在晶化时间为75 min时13X分子筛晶体生长完全,在晶化时间为150 min时13X分子筛开始向P型分子筛转变。13X分子筛晶体的生长过程包括:偏高岭土溶解并释放出硅、铝物种;硅、铝物种与添加的硅源三者形成硅铝酸钠凝胶;凝胶中出现四、六元环和β笼的基本结构单元;基本结构单元通过有序连接形成13X分子筛晶体。     

制备NaY分子筛质量影响因素分析

以水玻璃、硅铝凝胶、导向剂、硫酸铝、低(高)碱度偏铝酸钠为原料,采用导向剂法制备Na Y分子筛,考察了制备工艺条件包括晶化压力及时间、晶化体系碱度及浓度、硅铝凝胶加入量(占原料总量的质量分数)、水洗倍数(水洗水与分子筛干基的质量比)等对Na Y分子筛相对结晶度的影响。结果表明:采用常压或高压2种方式、采用高碱度偏铝酸钠在常压条件下均可合成出优质的Na Y分子筛; 在优选的制备条件即晶化时间为28 h,硅铝凝胶加入量为40%,水洗倍数为5下,所制备Na Y分子筛的相对结晶度约为88%,p H值为9~10。     

VPI—5分子筛的晶化过程

晶化动力学曲线表明，ＶＰＩ－５分子筛的形成速度是相当快的，在晶化过程中成核活化能的晶化活化能很低。通过改变反应混合物的液相组成对晶化影响的考察和晶化产和的的检测，用ＩＣＰ和＾２７Ａｌ，＾３１ＰＮＭＲ对液相中铝和磷含量与状态的分析，以及用ＳＥＭ对初始晶化样品的观察，提出了ＶＰＩ－５分子筛的晶化可能的遵循固相转变机理进行的。     

海泡石原位晶化合成NaY分子筛的晶化动力学过程

 以海泡石为原料,在不同温度、不同时间下原位晶化合成 NaY 分子筛。采用晶化温度为100℃时不同晶化时间下晶化样品中固相成分和液相成分中活性 SiO₂、Al₂O₃和 Na₂O 的质量,得到 S 型晶化曲线。通过设计模型计算得出海泡石原位合成 NaY 分子筛成核诱导期活化能、成核过渡期活化能和晶体生长期活化能：成核诱导期活化能 E₁=115.9 kJ/mol,指前因子 A=36.7;成核过渡期活化能 E₂=123.5 kJ/mol, InA₂=41.9; 晶体生长期活化能 E_3(n=2)=29.47 kJ/mol, InA₃=9.53。从而以动力学的角度说明了其晶化过程。     

SSZ-13分子筛的蒸汽辅助法合成及晶化过程研究

以N,N,N-三甲基金刚烷胺(TMAdaOH)为模板剂,采用蒸汽辅助晶化法合成SSZ-13分子筛,研究合成过程中凝胶制备和晶化条件对产物影响。采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD等手段对合成样品的晶体结构、相对结晶度、形貌和酸量等进行表征,并考察了其在固定床反应器中甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,蒸汽辅助晶化法合成过程中凝胶干燥温度和干燥时间对晶化过程有显著的影响,适当提高凝胶干燥温度和延长干燥时间,能够缩短SSZ-13分子筛的晶化时间;与水热法合成的样品H-SSZ-13相比较,蒸汽辅助晶化法合成样品S-SSZ-13晶粒尺寸更小更均匀,总酸量较低,在甲醇制取烯烃(MTO)反应中表现出更长的催化寿命与较高的双烯(乙烯+丙烯)选择性。     

晶种对合成小晶粒SAPO-34分子筛的影响

以较廉价的三乙胺为模板剂,考察晶种的种类、添加环境、添加量及晶粒大小对其辅助合成SAPO-34分子筛的影响,并对晶种诱导机理进行探究。结果表明：含SAPO-5杂晶的晶种会诱导体系产生相同AFI结构的SAPO-5分子筛,但采用磷酸预处理20 h后,可制备出纯净的SAPO-34分子筛;在辅助合成中,晶种硅铝比对合成产品的收率和粒径影响明显,无论添加在酸性还是弱碱性的晶化液中,高投料硅铝比下制备的晶种均更有利于提高产品收率、降低产品平均粒径,其中酸性体系对晶种的部分刻蚀作用可提供更多表面,使晶种的诱导效应更强;在晶种添加量（占晶化液的质量分数）为0～0.5%时,随着高硅铝比晶种添加量的增大,产品收率提高,D（50）降低,且变化尤为明显,当高硅铝比晶种添加量大于1%后,晶种添加量对产品收率和D（50）的影响趋于平缓。此外,晶种辅助合成的小晶粒产品可继续用作晶种起诱导作用,且以之合成产品的收率、平均粒径、元素组成、形貌、孔结构与采用初始大颗粒晶种辅助合成的产品相近,为稳定、连续合成粒径可控的小晶粒分子筛奠定了基础。     

预成型合成AlPO_4-34分子筛

利用拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、1-甲基咪唑和水混合制得凝胶并挤条成型,将成型凝胶在1-甲基-3-乙基溴化咪唑离子液体中晶化制得成型的AlPO_4-34分子筛,考察了凝胶HF/Al_2O_3摩尔比、晶化时间、晶化温度等对制得分子筛的影响,采用XRD、SEM、颗粒强度测试、N_2吸附/脱附、NMR和TG等方法对成型分子筛进行表征。实验结果表明,保持凝胶中适当的HF量、延长晶化时间和提高晶化温度有利于得到机械强度高、结晶度高、完全由AlPO_4-34分子筛构成的圆柱条。表征结果显示,成型分子筛由2~5μm的AlPO_4-34分子筛晶粒构成,结晶度高,具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构,机械抗压强度可满足固定床使用要求。