R-3,5-(双三氟甲基)苯乙醇不对称合成工艺

以[RuCl2(C10H14)2]2为催化剂、(1S,2R)-(-)-1-氨基-2-茚醇为配体,3,5-双三氟甲基苯乙酮在异丙醇中发生不对称氢化还原反应得到R-3,5-(双三氟甲基)苯乙醇。在反应时间6 h、温度50℃、n(催化剂)∶n(配体)=1∶2.5、底物浓度0.095 7 mol/L的条件下,产品的转化率达99.32%,选择性(ee)达91.2%。用FTIR和1HNMR进行了表征。     

二氧化硅微球负载钌催化剂的制备及其在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

采用一步原位聚合诱导沉淀法制得了形貌多样、结构复杂的二氧化硅介孔微球,将其与Noyori配体RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]络合制得负载型钌催化剂并应用于苯乙酮不对称氢转移反应。利用场发射扫描电镜和氮气等温吸脱附手段证明了二氧化硅微球和负载型钌催化剂的微球型介孔结构,结合透射电镜表明了钌元素均匀分布在二氧化硅微球上;通过红外光谱显示该催化剂与反应底物之间存在氢键作用;在此基础上考察了载体孔结构,反应条件等因素对催化性能的影响。研究结果表明,钌配体负载到具有小孔径、高比表面积的二氧化硅微球上有利于苯乙酮的不对称氢转移反应,由此引出介孔氧化硅微球的孔道限域效应对不对称催化反应的活性和光学选择性存在明显的促进作用。在40℃、0.2ml苯乙酮的条件下反应16h,负载型钌催化剂用于苯乙酮不对称转移加氢反应其转化率和对映选择性最高可分别达到64.1%和93.4%。     

吡啶二亚胺钌配合物催化酮的氢转移氢化反应

以2,6-二[1-(苯基亚胺基)乙基]吡啶与三苯基膦氯化钌的配合物为催化剂,考察了苯乙酮的氢转移氢化反应.在苯乙酮、钌配合物和KOH的初始摩尔比为250∶1∶12、反应温度为82℃时,反应2 h后苯乙酮的转化率达到98.3%.研究了反应温度、底物浓度、碱强度等对氢转移催化反应的影响.结果表明,这种吡啶二亚胺钌配合物对苯乙酮等的氢转移反应具有良好的催化性能.     

介孔γ-Al_2O_3负载离子型[Ru]配合物催化羟基丙酮不对称加氢

利用电荷作用负载法,使离子型[RuCl((R)-BINAP)(p-cymene)]+Cl-配合物负载于介孔γ-Al2O3上,获得了羟基丙酮不对称加氢催化剂。考察了溶剂、温度和氢气压力等对羟基丙酮催化加氢反应的影响。结果表明,[Ru]配合物能够负载于介孔γ-Al2O3上(Ru质量含量为3.6%),且催化剂主要位于γ-Al2O3表面曲度大的位置,催化剂结构在负载前后没有发生变化,具有催化反应中的热稳定性。在60℃、24 h、氢气压力8 MPa和10 mL甲醇作为溶剂的反应条件,58.5 mg催化剂催化2 mL羟基丙酮不对称加氢反应,获得了63.6%的催化转化率和42.6%的对映体选择性。     

稀土-联萘酚催化潜手性酮不对称氢转移反应

以右旋联萘酚和稀土为原料,在无水无氧下合成了2个配合物[(THF)2Na]3[Sm(R-BINOLate)3](1)与[(THF)2Na]3[Gd(R-BINOLate)3](2)。以异丙醇作氢源,在常压下配合物(1)和配合物(2)用于苯乙酮不对称氢转移反应。考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度对底物转化率和产物对映选择性的影响规律。结果表明,在室温条件下反应24 h,5%的配合物(1)催化苯乙酮的不对称还原反应,反应产物S-苯乙醇的e.e.值可达94%;5%的配合物(2)催化苯乙酮的不对称还原反应,反应产物S-苯乙醇的e.e.值可达85%。     

苯乙酮不对称加氢催化剂的研究

制备了钯-壳聚糖催化剂并用于苯乙酮的氢转移不对称催化加氢反应.考察了催化剂制备过程中所采用的溶剂、N/P物质的量比等对苯乙酮的不对称催化加氢反应性能的影响.以无水乙醇为溶剂,制备的n(N)n(Pd)=1的钯-壳聚糖催化剂上,苯乙酮不对称加氢反应的转化率为48.1%,苯乙醇的对映体过量值为100%.     

苯酚催化氢转移制环己酮的新工艺

以3-(三苯基膦)二氯化钌[RuCl2(PPh3)3]作催化剂,甲酸钠为氢供体,研究了氢转移催化苯酚加氢制环己酮的新工艺。确定了氢转移加氢过程的适宜反应条件为：甲酸钠和苯酚用量摩尔比为4∶1,反应温度为70 ℃,反应时间为3.0 h,RuCl2(PPh3)3和苯酚用量质量比为5∶100。苯酚的转化率为100%,环己酮产率为95.1%。探讨了以甲酸钠为氢供体的反应过程,发现RuCl2(PPh3)3对苯酚氢转移加氢制环己酮具有优异的催化活性。     

二氧化硅微球负载钌催化剂的制备及其在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

采用一步原位聚合诱导沉淀法制得了形貌多样、结构复杂的二氧化硅介孔微球,将其与Noyori配体Ru Cl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]络合制得负载型钌催化剂并应用于苯乙酮不对称氢转移反应。利用场发射扫描电镜和氮气等温吸脱附手段证明了二氧化硅微球和负载型钌催化剂的微球型介孔结构,结合透射电镜表明了钌元素均匀分布在二氧化硅微球上;通过红外光谱显示该催化剂与反应底物之间存在氢键作用;在此基础上考察了载体孔结构,反应条件等因素对催化性能的影响。研究结果表明,钌配体负载到具有小孔径、高比表面积的二氧化硅微球上有利于苯乙酮的不对称氢转移反应,由此引出介孔氧化硅微球的孔道限域效应对不对称催化反应的活性和光学选择性存在明显的促进作用。在40℃、0.2 ml苯乙酮的条件下反应16 h,负载型钌催化剂用于苯乙酮不对称转移加氢反应其转化率和对映选择性最高可分别达到64.1%和93.4%。     

4-烯丙氧基-2,6-二(N,N-二乙胺基甲基)吡啶钌配合物催化苯乙酮氢转移反应

以配体4-烯丙氧基-2,6-二(N,N-二乙胺基甲基)吡啶与三苯基膦氯化钌配位化合物生成新的钌催化剂,催化苯乙酮氢转移反应。考察温度、碱强度、底物浓度及产物等对反应的影响。研究结果表明:在N2气氛下,82℃,苯乙酮、钌配合物和KOH的初始摩尔比为250∶1∶12,反应6 h,苯乙酮的转化率达到99.8%,该催化剂具有很好的催化活性和稳定性。     

手性磺酰胺的合成及在苯乙酮的不对称氢转移反应中的应用

以辛可宁为原料,经Mitsunobu反应合成了9-氨基(9-脱氧)表辛可宁,然后分别与8-喹啉磺酰氯、苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯反应,合成了4个手性磺酰胺化合物.对这些磺酰胺在苯乙酮的不对称氢转移反应中的催化性能进行了考察,在80℃下反应,当n(苯乙酮):n(手性磺酰胺Ru(Ⅱ)配合物):n(氢氧化钾)=50:1:2.5时,获得的最大转化率为96.0%.     

功能化酸性离子液体催化合成氯乙酸异丙酯的研究

研究了功能化酸性离子液体催化合成氯乙酸异丙酯的反应,考察了不同离子液体、反应温度、反应时间和离子液体与反应物物质的量比［n(离子液体)∶n（反应物）］等对反应的影响。结果表明,以离子液体N-(4-磺酸基丁基)吡啶硫酸氢盐｛［(CH2)4SO3HPy］HSO4｝为催化剂,在60 ℃、n(离子液体)∶n（反应物）=1∶5,反应4 h后,反应的转化率和选择性分别为91%和100%。催化剂循环使用5次,催化活性不变。     

二苯甲酰甲烷的合成工艺研究

以苯乙酮和苯甲酸甲酯为原料,在催化剂作用下合成二苯甲酰甲烷,考察不同催化剂及用量、溶剂及用量、反应原料、反应时间和反应温度等因素对二苯甲酰甲烷收率的影响。得到优化工艺条件为：以甲醇钠为催化剂,二甲苯为溶剂,n（苯乙酮）∶n（甲醇钠）=1∶1.6,二甲苯用量150 mL,n（苯乙酮）∶n(苯甲酸甲酯)=1∶4,反应温度（140~150） ℃,反应时间5 h。此条件下,产物收率达90％,熔点为79 ℃,纯度可达99％。     

离子液体催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯

考察了碱性离子液体催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应合成碳酸甲乙酯的过程, 筛选出催化性能较好的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（［Bmim］Br）作为催化剂, 并对酯交换反应条件进行优化。结果表明,［Bmim］Br对反应表现出优异的催化性能,在常压、反应温度90 ℃、反应时间12 h、n(碳酸二甲酯)∶n(乙醇)=1∶1和［Bmim］Br用量为碳酸二甲酯质量的2%条件下,碳酸二甲酯转化率为71.1%,碳酸甲乙酯选择性为81.8%。经回收和循环利用 3次,催化剂仍保持较好的催化活性。     

不对称钴配合物的合成及其催化苯乙烯环氧化

将合成的N-取代的吡啶-2-醛亚胺制备成2∶1型不对称吡啶亚胺钴(Ⅱ)配合物(CoL2n,n=1,2…6),并通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、热重分析等对相关化合物进行表征。以分子氧为氧源,考察催化剂的种类、溶剂、反应温度、反应时间对苯乙烯环氧化反应性能的影响。研究表明,配合物CoL42是最有效的催化剂;配合物中亚氨氮上取代基的供电子性和空间位阻有利于提高配合物的催化活性;在优化的反应条件下,苯乙烯的转化率达99.9%,环氧苯乙烷的选择性为62.4%。     

离子液体［Hnhm］H2PO4 催化合成油酸甲酯

合成并表征了离子液体［Hnhm］H₂PO₄ ,同时考察了该离子液体的溶解性及吸水性。以油酸甲酯的合成为探针反应,考察合成的离子液体对反应的催化活性。结果表明,在［Hnhm］H₂PO₄ 加入量为油酸质量的8%、n(甲醇)∶n(油酸)=3.5∶l、反应温度90 ℃和反应时间9 h条件下,油酸酯化率达63%以上,且［Hnhm］H₂PO₄离子液体与原料及产物的分离容易实现。     

功能化酸性离子液体催化合成丙酸异戊酯

研究了功能化酸性离子液体催化合成丙酸异戊酯的反应,考察了不同离子液体、反应温度、反应时间、离子液体与反应物物质的量比及催化剂重复使用次数等因素的影响。以功能化酸性离子液体［(CH₂)₄SO₃HMIm］HSO₄为催化剂,在60 ℃、n（丙酸）∶n（异戊醇）∶n（离子液体）=5∶5∶1和反应时间2 h的条件下,异戊醇转化率99.43%,丙酸异戊酯选择性100%。催化剂循环使用5次,催化活性基本不变。     

1-(4-甲基苯基)乙醇的合成工艺研究

采用乙酰氯为酰化剂、三氯化铝催化甲苯的傅-克酰基化反应制备4-甲基苯乙酮,然后采用固定床将其在CuO-NiO-MnO2/SiO2铜基催化剂上连续催化加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇。研究结果表明,以二氯甲烷作溶剂,n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)=1.1∶1∶1.1时,反应时间1h,反应温度0℃,甲苯的转化率达100%,4-甲基苯乙酮的收率为99.5%,纯度可达99.2%。然后在铜基催化剂CuO-NiO-MnO2/SiO2的催化下,氢气压力2.0MPa,反应温度100℃,n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶1,液空速为0.30h-1的条件下,4-甲基苯乙酮加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇,4-甲基苯乙酮的转化率为100%,1-(4-甲基苯基)乙醇的收率为97.6%。     

基于TG分析的杯［8］芳烃热解机理与动力学分析

运用热失重分析法对杯［8］芳烃和对叔丁基杯［8］芳烃氮气氛围下的热解状况与热解机理进行了探究,同时采用热分解动力学方法求解了二者热解过程对应的反应活化能和最优的机理函数方程。结果表明,对叔丁基杯［8］芳烃由于结构中的C—H σ键以及 C=C π键的强相互作用力,整体结构更为稳定,杯［8］芳烃具备优良的成炭性能,对叔丁基杯［8］芳烃具备优良的热稳定性能,二者的分解温度对于高分子材料的适应性较强;依照Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa计算的杯［8］芳烃的反应活化能分别为179.14 kJ/mol和192.84 kJ/mol,对叔丁基杯［8］芳烃的反应活化能分别为291.61 kJ/mol和312.14 kJ/mol;依照Coats?Redfern方法计算的杯［8］芳烃的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/3,反应级数n=1/3,对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应,对叔丁基杯［8］芳烃的热解机理函数为g（α）=α^1/3,反应级数n=1/3。     

铱催化体系不对称合成手性药物中间体(S)-(-)-1-苯基-1-丙醇

考察了苯丙酮在手性胺膦配体与[IrHCl2(COD)]2组成的催化体系下不对称转移氢化合成(S)-(-)-1-苯基-1-丙醇的反应,通过正交实验考察了反应温度、n(底物)∶n(铱催化剂)、n(铱催化剂)∶n(手性配体)和碱用量对反应的影响。结果表明,在异丙醇中,利用该体系催化苯丙酮反应6 h后,反应转化率可达94.5%,对映选择性(ee)达96.0%。     

Rh-(R,R)-Ph-BPE催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应研究

主要采用Rh(acac)(CO)_2为催化前驱体和(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基磷)乙烷[(R,R)-Ph-BPE]为手性配体络合而成的配合物Rh-(R,R)-Ph-BPE为催化体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应,对各种反应条件进行系统性的考察,得出温度60℃,合成气[V(CO)∶V(H2)=1∶1]压力2MPa,反应时间4h,n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶2 000,n[(R,R)-Ph-BPE]∶n[Rh(acac)(CO)2]=2,溶剂甲苯为较佳反应条件。对产品进行定性定量分析,最高收率为96%,光学收率高达67%,并对不对称氢甲酰化反应机理进行了探究。