负载银表面氧吸附和乙烯环氧化机理的研究

以α-Al_2O_3为载体,按工业方法制备了负载银,进行了催化性能的评价、氧吸附和程脱以及乙烯环氧化反应参数的测定。根据实验结果,探讨了乙烯环氧化机理,认为吸附态原子氧是乙烯环氧化关键物种,反应按照L-H吸附机理进行。提出了可能的反应历程,即乙烯吸附在吸附态原子氧所诱导成较正电荷的Ag活性位上,这种吸附态乙烯与邻近不同活性位上的吸附态原子氧发生环氧化反应或乙烯燃烧反应。     

乙烯环氧化反应中铼的助催化机理

采用电解银表面化学修饰法研究了铼对乙烯环氧化反应的助催化作用。从修饰后银表面吸附态氧热脱谱(TDS)和氧吸附功函数(ΔΦ)值的变化探讨了铼的助催化机理,认为铼促使吸附态原子氧(Q_a)迅速扩散入Ag表层,形成较多的溶解氧(O_d),有利于乙烯氧化成环氧乙烷,即铼改变了环氧化主副反应的比例,导致含铯银催化剂加铼后具有更高的环氧乙烷选择性。其作用与αα-Al_2_O_3负载的Ag-Re和Ag-Re-Cs催化剂的作用相一致。     

电解质膜反应器中电化学供氧和预混合供氧对甲烷氧化偶合的影响

在固体氧化物电解质膜反应器（Ag|YSZ|Ag)中了甲烷的氧化偶合,比较了电化学供氧和预混合供氧两种方式对反应的影响,结果表明,电化学供氧时,C2的生成速率和选择性均高于预混合供氧;且随着供氧速率的增加,两种供氧方式下C2的生成速率和选择性的差异更为明显,电化学供氧时,催化剂电极上的活性氧是由O2－在催化剂电极上氧化直接产生,活性氧种为强键吸附原子氧O（γ）,弱键吸附原子氧O（α）的气相原子氧O（g),且O（γ）和O（α）按两个平行途径产生,强键吸附原子O(γ）有利于C2烃形成,弱键吸附原子氧O（α）则更有利于深度氧化。     

钙钛矿型氧化物LaFe1-xCoxO3制备及其甲烷部分氧化催化性能研究

用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型LaFe1-xCoxO3（x=0,0．2,0．4,0．6,0．8,1．0）系列样品,分别用程序升温还原（H2-TPR）和程序升温表面反应（CH4-TPSR）考察了催化剂表面的氧消耗过程及甲烷与催化剂表面氧物种的反应。结果表明,催化剂上存在两种氧物种,强氧化性氧物种和弱氧化性氧物种。随着Co含量的增大,甲烷在催化剂上发生的氧化反应从以部分氧化为主向深度氧化为主逐渐过渡,对部分氧化制合成气不利。     

Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO的吸附及其催化还原机理

采用共浸渍法制备了Fe-Mo/ZSM-5样品,并分别利用NO-TPD和暂态响应技术研究了NO的吸附性能.结果表明,NH3的存在不但能够大大减弱NO的吸附,而且使得催化剂表面NO的吸附位性质发生了改变,340℃左右的脱附峰可能对应于反应的活性位,并且其可能是与吸附氧有关的酸性吸附位.而O2的存在对NO吸附起着重要作用,吸附氧可能参与了NO的吸附过程.在反应条件下Fe-Mo/ZSM-5催化剂上可能有两种不同的NO吸附位存在,一种是没有吸附氧的吸附位,而另一种是与吸附氧有关的吸附位.在O2存在条件下,催化剂表面吸附态NO直接与毗邻的吸附态NH3物种作用形成N2和H2O.气相O2的作用是补充催化剂表面氧物种,使Nx氧化还原反应能够持续进行.     

B型银催化剂上乙烯环氧化宏观动力学研究

针对B型银催化剂,提出以表面反应为控制步骤、乙烯与一个活性中心位上非解离吸附氧发生环氧化反应和乙烯与相邻多个活性中心位上解离吸附氧发生深度氧化反应的乙烯环氧化反应机理;考虑到抑制剂1,2-二氯乙烷的竞争吸附作用,引入有效总活性位点覆盖率概念,构建包含1,2-二氯乙烷影响因子项的乙烯环氧化宏观动力学模型。采用无梯度反应器进行B型银催化剂上乙烯环氧化合成环氧乙烷的宏观动力学实验,以单纯形优化方法进行非线性参数估值,建立了与实验数据良好吻合的B型银催化剂上乙烯环氧化宏观动力学模型。     

石油化工的催化反应与催化剂(Ⅱ)——第一章 催化氧化反应(下)

三、催化氧化的选择性和反应机理如前所述,烃类的氧化反应是包括大量相互平行和相互连串的反应步骤的复杂过程。多相催化剂的作用在于使烃分子与氧的反应只是在固相表面的吸附基之间发生,尽量减少气相均相氧化反应的进行。其次是控制表面的反应按所希望的途径和氧化的深度进行。因此催化氧化反应的选择性与催化剂的作用机理密切相关。在多相催化剂上,烃类的催化氧化反应分为完全     

铸币金属催化剂在丙烯气相环氧化反应中的研究进展

综述了铸币金属(Cu,Ag,Au)催化剂催化丙烯气相环氧化合成环氧丙烷的研究进展,重点探讨了Cu物种的价态、Ag催化剂的改性以及Au颗粒尺寸的大小对该反应催化性能的影响,分析了Cu,Ag,Au催化剂在丙烯气相环氧化反应中各自的优势及缺点,并对它们的应用前景进行了展望。     

Ga2O3/γ-Al2O3表面丙烷选择性还原NO的反应机理研究

对不同催化剂的制备方法及催化剂中镓含量对催化剂活性的影响进行了研究,对Ga2O3/γ-Al2O3催化剂中的活性中心进行了讨论;用原位红外技术、暂态反应技术、程序升温脱附和程序升温表面反应等方法对Ga2O3/γ-Al2O3表面丙烷选择性还原NO的反应机理进行了研究.对催化剂表面各吸附物种的形成和反应性能、NO对丙烷氧化的影响进行了详细的研究,实验结果与化学计量学计算结果相结合可以推测出哪些吸附物种涉及NO的选择性还原,哪些吸附物种没有参与NO的还原反应,从而推断出在Ga2O3/γ-Al2O3催化剂表面丙烷选择性还原NO的反应机理.     

在LiFeO_2、LiNiO_2上甲烷氧化偶联机理的研究

在不同原子比的Li-Nj、Li-Fe氧化物催化剂上进行甲烷氧化偶联反应机理的研究。认为在α-LiFeO_2及LiNiO_2复合氧化物催化剂的表面上都存在化学吸附态(O_A)和晶格态(O_L)氧物种。其中LiNiO_2上的O_L直接参与了甲烷的活化,而α-LiFeO_2上的O_L是将甲烷和氧上的分解物作用之后转变成O_A态的。认为LiNiO_2的失活是由于表面O_L在损失后未能及时得到补充,而α-LiFeO_2的失活是由于O_L吸附CO_2所致。     

在A型银催化剂上乙烯环氧化动力学研究

Taking the surface chemical reactions as the rate-controlling step, a possible reaction mechanism for ethylene epoxidation to synthesize ethylene oxide over A-type Silver catalyst was developed, in which it was assumed that the epoxidation reaction would take place between ethylene and the non-dissociate adsorbed oxygen O2? on the solo active site, while the deep oxidation would occur between ethylene and dissociate adsorbed oxygen O? on the adjacent multi-active sites. In order to describe the effect of 1,2-C2H4Cl2 (EDC) inhibitor on the ethylene epoxidation process,the reversible reactions between EDC and vinyl chloride(VC) on the active sites of Silver catalyst was introduced. According to the assumed mechanism, the hyperbolic macro-kinetic model of ethylene epoxidation over A-type Silver catalyst was established, and the macrokinetic experiments were carried out in an internal-recycle gradientless reactor under the conditions of 2.1 MPa, 217.8~249.0 ℃, gas composition (molar fraction) C2H4 15.82%~34.65%, O2 2.55%~7.80%, CO2 0.88%~6.15% 1,2-C2H4Cl2 0.15×10-6~2.61×10-6 and C2H4Cl 0.14×10-6~1.28×10-6. By means of Simplex Optimal Method, the parameters of the macrokinetic models were estimated. Statistical test showed that the macrokinetic models developed for A-type Silver catalyst agree well with the experimental results.     

乙烷在Sb-Fe-O催化剂上的吸附及反应性能研究

用共沉淀法制备了Sb Fe O催化剂 ,用BET、XRD、TEM、TPR、TPD、IR、微反等方法对催化剂的组成、结构、吸附性能及乙烷氧化反应性能进行了研究。实验结果表明 :用共沉淀法制备的Sb Fe O催化剂粒子为超细结构 ,粒子大小分布为 10～ 2 0nm ,乙烷分子中的H吸附在催化剂表面的Lewis碱位Sb =O双键上的端基氧原子上 ,氧化产物为乙烯和碳氧化物 ,乙烯的选择性可达到 70 %以上     

气相色谱法测定环氧乙烷中的微量杂质

采用GDX-104或Porapak P为固定相,TCD为检测器,氢气为载气,在桥流200mA,柱温90～95℃下,分析环氧乙烷中微量杂质.用峰高或峰面积内标法定量,最大相对误差为0.19%.本法的特点是在同一根色谱柱中使水分、二氧化碳、乙烯等8种组分得到完全分离和测定,适用于氯醇法和乙烯法生产的环氧乙烷的测定.     

CO和H_2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质研究

研究了CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明 ,H2 的化学吸附等温线与CO有所不同 ,在较高温度下可能存在H2 的溢流。CO为非解离吸附 ,H2 是解离吸附。CO的吸附热低于H2 的吸附热 ,催化剂对CO的活化比H2 困难。CO和H2 在失活的催化剂上化学吸附量显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质的研究 ,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理 ,而且可为了解催化剂表面各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。     

6Cr/SiO_2催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

在常压固定床微反反应器上 ,对CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应催化剂进行了评价。通过对载体及活性组份的筛选 ,发现 6Cr/SiO2 催化剂具有较佳的催化反应性能。温度在 82 3～ 92 3K之间 ,该催化剂的乙烷转化率和乙烯选择性分别为1 2 1 %～ 3 2 1 %和 85 2 %～ 77 3 %。增加V(CO2 ) /V(C2 H6 ) ,有利于提高乙烷转化率和乙烯产率 ,随V(CO2 ) /V(C2 H6 )从1 0增加到 4 0 ,乙烷转化率从 3 1 2 %增加到 49 1 % ,乙烯产率从 2 4 8%增加到 3 5 1 %。另外 ,考察了Cr担载在不同载体上CO2 对乙烷脱氢的作用。对于 6Cr/SiO2 和 6Cr/AC催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢起促进作用 ,而对于 6Cr/MCM41和 6Cr/Al2 O3催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢却起抑制作用。对 6Cr/SiO2 催化剂上CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应的再生实验也进行了探讨。结果表明 ,在 92 3K下反应后的催化剂用O2 可完全再生 ,而用CO2 则不能完全再生。     

CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气的热力学分析

利用CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制备合成气,采用Gibbs自由能最小化法对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气反应进行热力学平衡计算,考察了反应温度、氧燃比和水燃比对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气反应产物的影响.实验结果表明,温度对CoFe2O4氧载体四氢呋喃部分氧化制合成气反应有显著影响...     

变压吸附脱除乙烯中的CO_2和O_2

在常温、0～ 80kPa下 ,测定了C2 H4、CO2 和O2 气体在两种吸附剂上的吸附等温线和吸附速率曲线。结果表明 ,无论采用何种吸附剂 ,利用吸附平衡性质难以吸附脱除C2 H4中的CO2 和O2 ;但在炭分子筛吸附剂上 ,在吸附的最初阶段 ( 0～ 2min内 ) ,CO2 和O2 的吸附量均大于C2 H4的吸附量 ,可利用CO2 和O2 与C2 H4气体之间吸附速率的差异 ,控制较短的吸附时间 ,吸附脱除C2 H4中的CO2 和O2 ,回收C2 H4。在双塔变压吸附分离装置上 ,考察了变压吸附条件对吸附分离效果的影响。     

1,2-二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理

在Ag/α-Al2O3催化剂作用下,乙烯环氧化生产环氧乙烷,在原料气中添加微量1,2-二氯乙烷可抑制副反应,提高生成环氧乙烷的选择性。使用微反评价装置,模拟工业上环氧乙烷的生产条件,对银催化剂作用下乙烯环氧化制环氧乙烷过程中抑制剂1,2-二氯乙烷的作用机理进行了研究。实验结果表明,1,2-二氯乙烷在银催化剂上200℃时完全分解,在α-Al2O3载体上直到260℃仍不分解;1,2-二氯乙烷分解成吸附态氯改变了银催化剂的表面吸附性能,提高了目的产物的选择性;在乙烯环氧化制环氧乙烷的反应条件下,1,2-二氯乙烷分解是可逆反应。