乙烯环氧化反应机理

对乙烯在银催化剂表面发生环氧化反应的要研究结果进行了综述,指出Ag表面的吸附态原子氧物种是乙烯环氧化反应的关键物种,对EO的选择性不存在85．7％的上限;依据吸附态原子氧与Ag之间相互作用强弱,将其分为“强吸附氧”和“弱吸附氧”。“弱吸附氧”利于乙烯环氧化,“强吸附氧”易导致乙烯完全氧化。凡是利于“弱吸附氧”发生的化学环境均利于催化剂选择性的提高。并对次表面氧Osub及氯抑制剂,Cs和Re助剂的作用机理进行了概括。     

铼前体对乙烯环氧化银催化剂性能的影响

以无机高铼酸(HReO_4)和有机甲基三氧化铼(CH_3ReO_3)为前体,分别采用共浸渍法和二次浸渍法制备了系列负载型乙烯环氧化银催化剂,采用TG-DSC,TEM,SEM,XPS,O_2-TPD等方法对催化剂试样进行表征,研究了热处理温度及铼助剂的负载方式等制备条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,以CH_3ReO_3为前体、采用二次浸渍法先负载铼、并在120℃下处理后再负载银和铯制得的Re*/Ag-Cs催化剂性能最优,反应温度低至218.1℃,环氧乙烷选择性可达83.16%。表征结果显示,单一铼组分在α-Al_2O_3晶片上的分布是不均匀的任意分布;不同铼前体对催化剂中银和铯的价态没有影响;对于Ag-Cs-Re催化剂,银颗粒平均粒径为110 nm,而Re*/Ag-Cs催化剂,银颗粒平均粒径为80 nm;Re*/Ag-Cs催化剂弱吸附氧的脱附温度比Ag-Cs-Re催化剂低约10℃,说明Re*/Ag-Cs催化剂活性较高。     

环氧乙烷银催化剂中助催化剂的研究进展

介绍了乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂中常见的几种助催化剂；碱金属，卤素，碱上金属，稀土金属，铊，钼，钨硫，铼，锰和镍等，并对其中的铯，氯，钡，铼的助催化作用机理也作了简要介绍。     

B型银催化剂上乙烯环氧化宏观动力学研究

针对B型银催化剂,提出以表面反应为控制步骤、乙烯与一个活性中心位上非解离吸附氧发生环氧化反应和乙烯与相邻多个活性中心位上解离吸附氧发生深度氧化反应的乙烯环氧化反应机理;考虑到抑制剂1,2-二氯乙烷的竞争吸附作用,引入有效总活性位点覆盖率概念,构建包含1,2-二氯乙烷影响因子项的乙烯环氧化宏观动力学模型。采用无梯度反应器进行B型银催化剂上乙烯环氧化合成环氧乙烷的宏观动力学实验,以单纯形优化方法进行非线性参数估值,建立了与实验数据良好吻合的B型银催化剂上乙烯环氧化宏观动力学模型。     

铯对银催化剂的助催化作用

综述了铯(Cs)对银(Ag)催化剂的助催化作用。结果表明，对于新催化剂来说，Cs位于Ag与α-Al2O3载体之间。Cs通过调节催化剂表面的电子性能、抑制环氧乙烷在催化剂表面的吸附、燃烧和异构化来提高选择性。     

环氧乙烷银催化剂研究进展

综述了在银催化剂作用下乙烯环氧化生产环氧乙烷反应的原子氧反应机理和金属氧环中间体反应机理,概述了活性组分和助剂等对银催化剂反应性能的影响,同时对载体的性能研究进展进行了简要总结,为进一步提高银催化剂的反应性能提出了研究建议。     

乙烯环氧化反应中银催化剂的研究动向

介绍乙烯环氧化反应中，银催化剂在吸附性能、表面反应、活性组分、载体选择、助催化剂等方面的研究新动向。     

负载银表面氧吸附和乙烯环氧化机理的研究

以α-Al_2O_3为载体,按工业方法制备了负载银,进行了催化性能的评价、氧吸附和程脱以及乙烯环氧化反应参数的测定。根据实验结果,探讨了乙烯环氧化机理,认为吸附态原子氧是乙烯环氧化关键物种,反应按照L-H吸附机理进行。提出了可能的反应历程,即乙烯吸附在吸附态原子氧所诱导成较正电荷的Ag活性位上,这种吸附态乙烯与邻近不同活性位上的吸附态原子氧发生环氧化反应或乙烯燃烧反应。     

1,2-二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理

在Ag/α-Al2O3催化剂作用下,乙烯环氧化生产环氧乙烷,在原料气中添加微量1,2-二氯乙烷可抑制副反应,提高生成环氧乙烷的选择性。使用微反评价装置,模拟工业上环氧乙烷的生产条件,对银催化剂作用下乙烯环氧化制环氧乙烷过程中抑制剂1,2-二氯乙烷的作用机理进行了研究。实验结果表明,1,2-二氯乙烷在银催化剂上200℃时完全分解,在α-Al2O3载体上直到260℃仍不分解;1,2-二氯乙烷分解成吸附态氯改变了银催化剂的表面吸附性能,提高了目的产物的选择性;在乙烯环氧化制环氧乙烷的反应条件下,1,2-二氯乙烷分解是可逆反应。     

在环氧乙烷生产中银催化剂的研究动向

介绍在环氧乙烷生产中，银催化剂在吸附性能、表面反应、活性组分、载体选择助催化剂等方面的研究新动向。     

CeO_2修饰α-Al_2O_3载体对银催化剂结构及性能的影响

采用浸渍法用含Ce溶液对α-Al2O3载体进行修饰得到CeO2修饰的α-Al2O3(Ce/α-Al2O3)载体,再将Ce/α-Al2O3载体浸渍Ag溶液,制得负载型Ag催化剂;采用XRD,BET,SEM,O2-TPD等方法对载体和催化剂的结构进行了表征,在微型固定床反应器中对催化剂的乙烯环氧化性能进行了评价。实验结果表明,与α-Al2O3载体相比,Ce/α-Al2O3载体的比表面积增大,孔体积和侧压强度变化不大。Ce/α-Al2O3载体负载Ag后,Ag颗粒分布较均匀,经260℃热处理后,Ag颗粒粒径分布变窄,能形成对乙烯环氧化反应有利的Ag颗粒粒径及其分布。经900℃焙烧、Ce加入量为0.56%(相对于α-Al2O3和CeO2的总质量)的载体负载Ag后得到的催化剂具有很好的催化性能。在反应温度为196℃时,环氧乙烷的选择性可达82.7%,反应温度比载体未经修饰的Ag催化剂降低了4℃,环氧乙烷选择性提高了0.7个百分点。     

在A型银催化剂上乙烯环氧化动力学研究

Taking the surface chemical reactions as the rate-controlling step, a possible reaction mechanism for ethylene epoxidation to synthesize ethylene oxide over A-type Silver catalyst was developed, in which it was assumed that the epoxidation reaction would take place between ethylene and the non-dissociate adsorbed oxygen O2? on the solo active site, while the deep oxidation would occur between ethylene and dissociate adsorbed oxygen O? on the adjacent multi-active sites. In order to describe the effect of 1,2-C2H4Cl2 (EDC) inhibitor on the ethylene epoxidation process,the reversible reactions between EDC and vinyl chloride(VC) on the active sites of Silver catalyst was introduced. According to the assumed mechanism, the hyperbolic macro-kinetic model of ethylene epoxidation over A-type Silver catalyst was established, and the macrokinetic experiments were carried out in an internal-recycle gradientless reactor under the conditions of 2.1 MPa, 217.8~249.0 ℃, gas composition (molar fraction) C2H4 15.82%~34.65%, O2 2.55%~7.80%, CO2 0.88%~6.15% 1,2-C2H4Cl2 0.15×10-6~2.61×10-6 and C2H4Cl 0.14×10-6~1.28×10-6. By means of Simplex Optimal Method, the parameters of the macrokinetic models were estimated. Statistical test showed that the macrokinetic models developed for A-type Silver catalyst agree well with the experimental results.     

SnCl_2溶液处理银催化剂载体的研究

以SnCl2为锡源,通过添加含乙二胺四乙酸(EDTA)的SnCl2溶液和直接采用SnCl2溶液两种方式对Ag催化剂载体进行改性,制得表面改性的Ag催化剂载体,再通过浸渍法制得负载Ag催化剂;采用SEM,TEM,XRD等方法对改性载体及Ag催化剂进行表征,并考察了表面改性的载体对Ag催化剂性能的影响。研究结果表明,用SnCl2-EDTA溶液处理Ag催化剂载体后,在载体表面形成大量的SnO2晶体颗粒,用该改性载体制得的Ag催化剂具有很高的活性和稳定性;表征结果显示,SnO2晶粒对活性组分Ag的电子结构有调变作用,对Ag粒子在载体表面的热迁移有隔离阻碍作用,这是该改性载体制得的Ag催化剂具有优异活性和稳定性的主要原因;由SnCl2溶液直接处理Ag催化剂载体只形成较少量的SnO2晶粒,制得的Ag催化剂活性变差,选择性略有降低。     

直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷

探讨了直接利用甲烷氧化偶联产品中的稀乙烯制取环氧乙烷的可能性。在负载银催化剂上，分别考察了一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷等对乙烯环氧化反应的影响。将乙烯的转化率保持在４０％（环氧乙烷的选择性为７０％，２８０℃，各单组份影响实验表明，在原料气中加入的一氧化碳完全转化为二氧化碳后，乙烯的转化率和环氧乙烷的选择性没有受到影响。而当一氧化碳转化不完全时，由于催化剂表面积炭，导致乙烯和一氧化碳的转化率下降。氢气可使催化剂中的氯流失，补加浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷可消除这一影响。原料气中加入的二氧化碳浓度超过２．６％时，对乙烯的环氧化反应有抑制作用。原料气中加入一氧化碳、氢气、甲烷并加入浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷的试验结果与上述单组份结果相同，乙烯的环氧化反应没有受到影响。     

毛细管微反应器中乙烯环氧化反应

在石英毛细管中涂覆α-Al2O3并负载银,制成微反应器,利用毛细管微反应器进行了乙烯环氧化反应的实验。考察了反应温度、乙烯含量、气态空速等因素对乙烯环氧化反应的影响。实验结果表明,在毛细管微反应器中可进行乙烯环氧化反应,在常压、不添加任何助催化剂和抑制剂的条件下,反应温度为230℃时,乙烯的转化率为69.54%,环氧乙烷的选择性和收率分别为82.00%和57.02%;毛细管微反应器的气态空速可达到5600h-1,超过工业装置的水平,缩短了反应时间,减小了深度氧化的几率。     

石油焦活性炭在乙二醇合成中的应用

研究了表面化学改性石油焦活性炭在环氧乙烷催化水合制备乙二醇反应中的应用,考察了催化剂表面化学改性条件和水合反应条件对催化活性和乙二醇选择性的影响。研究表明,表面化学改性石油焦活性炭是环氧乙烷水合制备乙二醇反应的有效催化剂,在初步的优化条件下,环氧乙烷的转化率、乙二醇的选择性均在95%以上。     

硅烷偶联剂改性凹凸棒黏土用于乙烯/乙烷分离的性能研究

利用KH570硅烷偶联剂对凹土进行有机改性,用SEM、BET、FT-IR和TG-DSC技术对改性前后的凹土吸附剂进行表征,并测试了吸附剂对乙烯和乙烷的吸附等温线。结果表明KH570与凹土表面硅羟基进行了接枝改性,硅烷偶联剂KH570改性能明显提高凹土对乙烷和乙烯的选择性吸附能力,对PSA回收乙烯具有一定的实用性。