Fe-Co-K/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了反应温度、反应压力、重时空速和n(H2)∶n(CO)对该催化剂催化Fischer-Tropsch合成反应性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的活性提高,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃(C 5+)选择性减小;升高反应压力有利于提高CO转化率和重质烃选择性;增大重时空速不利于重质烃的生成,同时CO转化率减小,CH4选择性增大;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃选择性减小。Fe-Co-K/SiO2催化剂用于Fischer-Tropsch合成反应较适宜的工艺条件为:反应温度503～513 K、反应压力1.5 MPa、重时空速600～800 h-1、n(H2)∶n(CO)=2.00。     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200611103ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能〔刊〕/李晨,张海涛…(华东理工大学化工学院)∥石油化工.-2006,35(2).-122~126用浸渍法制出ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂,研究了该催化剂对F-T合成反应的催化性能。结果表明,CO的转化率随反应温度、反应压力的升高和合成气n(H2):n(CO)的增大而增加,随气态空速的增大而减小;CH4的选择性随反应温度的升高及空速、n(H2):n(CO)的增大而增加,随反应压力的升高而减小。升高反应压力,减小气态空速及合成气n(H2):n(CO),可获得较高的C5+收率。…     

蛋壳型钴基催化剂的费托合成反应性能

采用BET,XRD,TG-DSC,TPR等方法对蛋壳型Co/SiO2催化剂进行了表征,并在直流流动等温积分反应器中考察了该催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,蛋壳型Co/SiO2催化剂为中孔结构,表面Co物种为Co3O4,适宜的焙烧温度为450℃,还原条件为不同H2含量的H2-N2混合气、程序升温,最高还原温度390℃。实验结果表明,反应压力升高,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,C5+选择性提高;反应温度升高或n(H2)∶n(CO)增大,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,但C5+烃选择性降低;气态空速增大,CO转化率降低,油和蜡生成量先增加后减少,C5+烃选择性降低。该催化剂用于费托合成的适宜工艺条件为:反应压力3.5MPa、反应温度225～235℃、n(H2)∶n(CO)=2.000～2.100、气态空速2000h-1。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的研究

在盐浴等温固定床反应器中,考察了气态空速、催化剂颗粒尺寸、反应温度和压力对Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的影响。实验结果表明,烯烃选择性随气态空速的增加而显著提高,高气态空速不利于烯烃的二次反应;烯烃选择性随催化剂颗粒尺寸的增大而减小,表明内扩散限制加剧了烯烃二次反应;反应温度由493K升至533K时,CO转化率从24.73%增至84.08%,烷烃分布向轻质烃方向移动,烯烃选择性略有降低;反应压力由0.5MPa升至2.5MPa时,CO转化率由51.32%增至97.48%,烷烃分布向重质烃方向移动,而烯烃选择性基本不变。在实验条件范围内,气态空速对烯烃二次反应的影响最为显著。     

Fe-Co/SiO_2双金属催化剂上费托合成反应的研究

采用浸渍法制备Fe-Co/SiO2双金属催化剂,考察了不同反应温度、压力、空速下催化剂的反应性能。实验结果表明,在230~300℃的温度范围内,随反应温度升高,催化剂活性提高,甲烷选择性上升,水煤气变换程度逐渐增大,而C2~C4烯烃/烷烃比和C5+选择性下降;压力增加有利于反应活性的提高和重质烃的合成,当压力大于1.5MPa后,CO的转化率、水煤气变换程度、C5+选择性C2~C4烯烃/烷烃比变化不太明显;随空速增加,CO转化率下降,产物中低碳烃含量增加,说明高空速不利于重质烃的生成。XRD结果表明反应前催化剂主要成分为Co3O4和Fe2O3,反应后则为Fe-Co合金。     

反应条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂上CH_4耦合重整反应性能的影响

利用并流沉淀法制备了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,在该催化剂上考察了水蒸气重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CO2重整(CDR)反应的不同耦合方式对CH4重整反应的影响,以及反应温度和气态空速对CH4三重整反应制合成气过程的影响。实验结果表明,与单纯的CDR反应相比,SRM-CDR耦合反应与CDR-POM耦合反应均具有明显的优势,前者侧重于产物分布的调节,而后者则对增强催化剂的活性和稳定性有重要意义。CH4三重整条件下催化剂失活的主要原因是复杂气氛条件下的晶相烧结;在反应温度为973 K、气态空速35.0 L/(h.g)、n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)∶n(H2O)=2∶1∶0.875∶0.50的条件下,催化剂上CH4转化率约为83%,产物合成气中n(H2)∶n(CO)约为2.00,且在反应10 h内催化剂活性稳定。     

甲烷二氧化碳重整热力学分析

为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率,采用平衡常数法对甲烷二氧化碳重整制合成气进行了热力学分析,计算出该反应发生的最低可行温度为914K。研究了反应温度、压力及反应原料进气组成对重整特性的影响。结果表明,温度在1 123K和常压下,CH4和CO2的转化率可分别达到94.47%和97.31%,且温度升高有利于转化率的提高,而压力升高却不利于反应正向进行。随着原料气中n(CH4)/n(CO2)比值的增加,CH4和CO2转化率呈现单调但相反的变化趋势,当n(CH4)/n(CO2)=1.2时,CO2的转化率可达99.29%,n(H2)/n(CO)为0.99。O2含量增加,使CH4和CO2转化率分别升高和降低,且使n(H2)/n(CO)的值增加;当n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)=1.2∶1∶0.575时,能使反应实现自热。     

浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能

研究了浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能,并与固定床反应器进行了比较。实验结果表明,熔铁催化剂在浆态床反应器中具有较好的费托合成反应活性和良好的稳定性;与固定床反应器相比,浆态床反应器中CH4和CO2的选择性明显降低。考察了反应温度、反应压力、合成气空速、合成气n(H2)∶n(CO)对浆态床反应器中熔铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,适当调变反应条件,可有效提高熔铁催化剂的费托合成反应活性,并使产物分布得到优化。在n(H2)∶n(CO)=1.6、2.0M Pa、250℃、GHSV=3 000h-1的条件下运行900h,浆态床反应器中CO的转化率达92%左右,CH4的选择性为5%左右,CO2的选择性为40%左右。     

工艺条件对RFT-2催化剂固定床费-托合成性能的影响

在固定床费-托合成装置上研究了反应温度、压力、n(H2)/n(CO)、空速、汽包压力和表观气速对工业生产的RFT-2催化剂反应性能和催化剂床层温度分布的影响。结果表明反应温度对RFT-2性能影响显著,随温度提高活性迅速增加,催化剂床层的热点区域变宽和峰值增加,而且在不同温度范围对敏感程度不同。提高压力可以增加反应活性,改善选择性,催化剂床层温度分布变差。n(H2)/n(CO)主要影响费托合成催化剂的活性和产物选择性,对催化床层温度分布影响较小。空速增加会造成CO和H2的转化率的下降,选择性和催化剂床层温度分布变化不明显。通过调节汽包压力来控制催化剂床层温度非常有效和灵敏,对反应性能和温度分布影响显著。表观气速提高可以改善催化剂床层径向的传热,使反应管的传热得到强化,温度分布更加均匀。     

环氧乙烷水溶液和CO_2合成碳酸乙烯酯

采用自行开发的NY-2催化剂,研究了环氧乙烷(EO)水溶液和CO2制备碳酸乙烯酯(EC)的反应性能。设计了正交实验以确定影响EO转化率和EC选择性的主要因素;探讨了溶剂EC用量、反应温度、反应压力、催化剂用量等因素对合成EC反应的影响。实验结果表明,n(H2O)∶n(EO)是影响EO转化率的最主要因素;温度和n(H2O)∶n(EO)是影响EC选择性的最主要因素;确定了采用NY-2催化剂、以EC为溶剂时,合成EC反应的最佳工艺条件:反应温度100～120℃,反应压力3.0～4.0MPa,催化剂质量分数2%,n(H2O)∶n(EO)=1∶2,n(EC)∶n(EO)=5。在此条件下,EO的转化率达到97%以上,EC的选择性达到93%左右。     

碳酸二乙酯与苯酚催化合成苯乙醚

以碳酸二乙酯(DEC)为乙基化试剂,与苯酚在气固相条件下催化合成苯乙醚。以活性炭(AC)为载体考察了不同活性组分及其负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以K2CO3为活性组分,负载量达到20%(质量分数)时K2CO3/AC催化剂的活性较好。CO2程序升温脱附表征结果表明,K2CO3/AC催化剂的碱量随K2CO3负载量的增加先增大后减小,这主要是由于K2CO3负载量过多会堵塞催化剂的内孔,从而抑制其碱性中心发挥作用。同时还考察了反应温度、气态空速和原料配比对催化剂活性的影响,在反应温度593K、反应压力0.6MPa、反应时间7h、气态空速1500h-1、n(DEC)∶n(苯酚)=1.5的条件下,苯酚的转化率和苯乙醚的选择性都可达到100.00%。     

Fe-Mn催化剂浆态床合成低碳烯烃的反应性能

在浆态床反应器中,对Fe-Mn催化剂上CO加氢合成低碳烯烃的反应性能进行了研究,考察了不同温度、空速和压力下Fe-Mn催化剂的催化性能,并借助XRD和N2物理吸附等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,Fe-Mn催化剂在运行300h后达到稳定运行状态。反应参数的适当调变,可有效提高Fe-Mn催化剂的活性和低碳烯烃收率,并使产物分布得到优化。在n(H2)∶n(CO)=2、320℃、2.0 MPa、合成气空速1 000 h-1的条件下,CO转化率83.10%,CH4选择性11.88%,C5+烃选择性39.06%,C2～4烃中烯烃与烷烃的质量比3.59,低碳烯烃收率38.50 g/m3(基于H2与CO的总体积)。     

ZrO_2改性Co/活性炭催化剂对浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

考察了ZrO2改性Co/活性炭(Zr-Co/AC)催化剂在浆态床反应器中的Fischer-Tropsch合成反应性能及反应条件对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,适量添加ZrO2助剂可明显提高Co/AC催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化活性,降低甲烷的选择性并提高C5+烃的选择性。当Zr-Co/AC催化剂(Co质量分数为15%)中Zr的质量分数由0增加到6%时,CO的转化率从36.4%增加到67.9%,甲烷选择性从15.4%降低到10.1%,而C5+烃的选择性从71.4%增加到79.3%。当Zr-Co/AC催化剂中Co质量分数为15%、Zr质量分数为2%时,适宜的反应条件为:温度493～503K、压力2.5～3.5MPa、气态空速500～2000h-1、催化剂在浆态液中的体积分数为2.50%。在此条件下催化剂的活性和C5+烃的选择性较高。     

Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂的F-T合成性能

以NH_4NO_3水溶液预处理的γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Co/γ-Al_2O_3催化剂,考察了添加少量贵金属Ru对Co/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响。实验结果表明,添加Ru可作为氢溢流源促进Co物种的还原,另外,Ru与Co相互作用形成易还原的Co-Ru物种,导致催化剂表面Co物种的还原温度降低,Co物种容易还原,反应过程中可利用的表面金属Co原子数增加;Ru可增加Co/γ-Al_2O_3催化剂表面桥式CO吸附的强度,使CO便于离解;添加少量Ru能明显提高Co/γ-Al_2O_3催化剂的活性和重质烃C_5~+的选择性。在原料气n(H_2):n(CO)=2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa、气态空速500 h~(-1)下,15.0%Co-0.4% Ru/γ-Al_2O_3催化剂上CO的转化率和C_5~+的选择性分别为85.39%和84.28%。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

采用不同方法制备了ZrO2载体并进一步制备了用于甲烷自热重整制合成气反应的Ni/ZrO2催化剂,通过XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2载体的结构对Ni/ZrO2催化剂的结构及催化性能的影响。实验结果表明,引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤可显著改善ZrO2载体的结构特征,进而获得性能优异的Ni/ZrO2催化剂;金属Ni粒子结构稳定且尺寸较小有利于甲烷自热重整反应的进行。同时引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤制备的Ni/ZrO2催化剂的性能最佳,在反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 m L/(g·h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h的条件下,甲烷和水的转化率、CO和H2的选择性分别达96.5%,63.8%,81.7%,100.0%,此时产物中H2/CO摩尔比为3.3。     

反应条件对气相催化酯交换合成碳酸甲丙酯的影响

在连续流动气固相反应条件下,对碳酸二甲酯(DMC)与正丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)的反应进行了研究。研究结果表明,使用负载型氧化物TiO2/Al2O3为催化剂,在反应温度130℃、反应压力1.1MPa、原料配比n(DMC)∶n(正丙醇)=0.5、气态空速360h-1的条件下,DMC的转化率为57.27%,目标产物MPC的选择性为88.07%,收率为50.43%。随着反应温度的升高,DMC的转化率增加,但同时由于甲醚、甲丙醚和丙醚等副产物的生成,使目标产物MPC的选择性降低;反应压力的改变对合成反应的影响不显著;催化剂颗粒控制在20~40目。当气态空速为360h-1时,外扩散影响已基本消除,可获得最高的MPC收率,但是随着空速的继续增加,由于接触时间缩短,DMC的转化率和MPC的收率趋于减小。     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

ZrO_2改性对Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响

采用浸渍法制备Co-Ru双金属F-T合成催化剂,通过对催化剂进行BET、XRD和TPR表征,考察了ZrO2负载量对催化剂性能的影响,并在固定床反应器中研究了对合成重质烃反应性能的影响。结果表明,载体γ-Al2O3 ZrO2改性没有引起催化剂还原温度的降低,但可降低载体与Co间的相互作用;随ZrO2含量的增加,催化剂中易还原Co物种量增加;在623～693K下进行还原,催化剂具有较高的还原程度,呈现出良好的合成重质烃反应性能。同时,载体γ-Al2O3用ZrO2改性,可形成Co-ZrO2界面,使CO容易离解。在原料气n(H2)/n(CO)=2.0、503K、1.5MPa和空速800h-1下,15%Co0.4%Ru8.0%ZrO2/γ-Al2O3催化剂CO的转化率为93.27%,C5+的选择性82.56%,链生长概率0.81。     

整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气

利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。