带电粒子对FOX-7裂解通道影响的密度泛函研究

为研究带电粒子(H_3O~+,OH~-,NO_2~+ and NO~+)对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)裂解通道的影响,采用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91和PBE0泛函理论在6-31++G(d,p)基组下优化出了H_3O~+,OH~-,NO_2~+ 和 NO~+分别与FOX-7的复合体,从成键方式和静电势变化的角度分析了复合方式。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能,并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化分析了活化能变化的本质。结果表明,在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上,OH~-使两种构型C—NH_2键的离解能分别下降了260.7 k J·mol-1和74.3 k J·mol-1,H_3O~+,NO_2~+ 和 NO~+使C—NO_2键的离解能下降44~260 k J·mol-1,带电粒子使大部分复合体C—C键的离解能提高,但对硝基异构的活化能影响甚微,由过渡态分析可知,这源于硝基异构的过渡态具有的极其相似的几何构型。四种带电粒子都扰乱了单分子FOX-7相对稳定的结构,降低了FOX-7后续裂解的能垒,影响了FOX-7裂解中后期自加速反应的进程。     

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

三维纳米结构FOX-7的构筑与热分解性能

以具有三维纳米网格结构且可降解的聚缩醛胺气凝胶(PHA)作模板,采用蒸发结晶法,原位诱导1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)结晶析出,得到FOX-7/PHA复合物,然后利用硫酸的稀溶液(10%)降解去掉模板,即可得到具有三维纳米结构的FOX-7(nano-FOX-7)。高效液相色谱(HPLC)测定nano-FOX-7的纯度为99%,说明模板基本去除完全。对样品的形貌、物相、结构和热分解性能进行了表征测试。结果表明,去模板后的nano-FOX-7较为完整地保留了模板PHA的三维纳米网络结构,其中FOX-7的平均晶粒尺寸为83.68 nm。与raw-FOX-7相比,特殊的纳米多孔结构使FOX-7的转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,放热几乎集中在高温分解峰291.0℃处,分解焓从原料的1309 J·g-1增加到1421 J·g-1,表观活化能提高了128.62 kJ·mol^-1,增幅达31.46%,能量释放效率和热稳定性大幅提高。     

FOX-7在H2O/DMF溶剂中的结晶形貌预测

为了准确理解溶剂和温度对含能材料结晶形貌的影响,采用分子动力学方法模拟研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在水/二甲基甲酰胺(DMF)中的结晶形貌。构建了溶剂-晶面的界面吸附模型,使用修正附着能(MAE)模拟方法,计算溶剂-晶面之间的相互作用能,修正各晶面真空附着能并获得FOX-7在不同比例溶剂、不同温度条件下的晶习,分析了溶剂分子和FOX-7晶面之间的分子间作用力。结果表明:在真空条件下决定FOX-7晶习的六个重要晶面为(0 1 1),(1 0-1),(1 0 1),(1 1-1),(0 0 2)和(1 1 0)面;FOX-7在H2O/DMF溶液条件下的晶习随温度条件变化有明显差异,当温度为298K时在不同比例溶剂中的晶习均为块状,预测形貌与文献实验结果吻合较好。     

新型低感含能材料N-(氟偕二硝基乙基)-1,5-二氨基四唑-1H的晶体结构及其热稳定性

以1,5?二氨基四唑?1H、氟偕二硝基乙醇为原料,在常温下通过曼尼希反应一步合成了N?(氟偕二硝基乙基)?1,5?二氨基四唑?1H。采用X?射线单晶衍射分析表征了其单晶结构,表明其属于斜方晶系,空间群Pca2_1,173 K下的晶体密度为1.77 g·cm~(-3);采用Hirshfeld表面对晶体中各种作用进行了分析,晶体内占主导地位的分子间相互作用及其分布为(R为比例缩写):R_(O···H/H···O)=27.0%,R_(N···H/H···N)=21.5%,R_(F···O/O···F/F···H/H···F/N···F/F···N)=15.9%,主要为氢键及卤键作用;采用热重及差示扫描量热分析(TG?DSC)研究了其热稳定性,5℃·min~(-1)升温速率下,只有一个尖锐的分解峰温177.32℃,质量损失为92.53%,化合物分解较完全;用Kissinger法与Ozawa法分别计算了其活化能E_K=213.228 k J·mol~(-1),E_O=209.984 k J·mol~(-1)。采用场发射?扫描电镜(FE?SEM)观察了产物的微观形貌,其具有类似空间网状的多孔结构。     

五种常用单质炸药对FOX-7晶型转变的影响

将1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与环三亚甲基三硝胺(RDX)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)五种常用单质炸药分别以质量比为1∶1混合,获得五种含FOX-7的混合炸药。采用变温X-射线粉末衍射技术,研究了温度对混合炸药中FOX-7晶型转变的影响。升温过程,在105~125℃,五种混合炸药中FOX-7都发生了α→β相转变;当继续升温时,HMX/FOX-7、LLM-105/FOX-7混合炸药中FOX-7并未发生β→γ晶型转变过程;降温过程中,RDX/FOX-7和CL-20/FOX-7混合炸药中FOX-7没有发生γ→β晶型转变,而是直接发生γ→α晶型转变;而FOX-7在其它三种混合炸药中的降温过程晶型转变与升温过程晶型转变是可逆的,即在降温过程发生从γ→β或β→α的晶型转变。     

1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g~(-1),爆速为8.83 km·s~(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。     

四（三甲基硅基）四氮烯的合成及机理

以三(三甲基硅基)肼锂和对甲苯磺酰叠氮为起始原料,合成了高活性的1,2‐二(三甲基硅基)二氮烯(BSD),进一步利用其二聚反应,合成了1,1,4,4‐四(三甲基硅基)四氮烯(TST),总收率约5.0%,通过核磁共振谱、红外光谱、元素分析和紫外‐可见吸收光谱对BSD和TST的结构进行了表征。通过量子化学计算方法研究了BSD二聚反应的机理。结果表明,发现其先异构化为1,1‐二(三甲基硅基)二氮烯中间体,然后两个中间体相互作用形成TST,两个过程分别需要高达103.0 k J·mol~(-1)和114.3 k J·mol~(-1)的活化能,该理论结果与高温条件有利于BSD转化为TST的实验现象一致。     

2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的制备

研究了2-取代嘧啶4,6-二酮的硝化反应,产物为2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮,收率＞80%,2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮与亲核试剂反应形成开环产物.2-位取代基为烷基时,嘧啶环5-位和侧链的α-位都发生反应,当取代基为甲基时,硝化产物为2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(1),1的水解产物为1,1-二氨基-2,2-硝基乙烯(FOX-7)和二硝基甲烷.考察了亲核试剂对FOX-7收率的影响.2-位取代基为羟基时,硝化产物为5,5-二硝基巴比妥酸(4b),4b水解可制得偕二硝基乙酰基脲(6b),6b与KOH作用生成偕二硝基乙酰基脲钾盐(7b).     

FOX-7及含FOX-7的HTPB推进剂安全性能

采用DSC-TG热分析联用仪和感度测试仪对比研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)及含FOX-7(RDX)的HTPB推进剂的多种感度。结果表明,FOX-7的热解活化能为245.2 kJ.mol-1,分解放热峰温为222.13℃,摩擦感度不高于68%,落锤撞击感度大于25.0 J。同比含RDX的HTPB推进剂配方,含FOX-7的HTPB推进剂的机械感度(摩擦、撞击)和静电火花感度显著降低,当FOX-7的含量为15%时,HTPB/AP推进剂中高氯酸铵(AP)的热分解剧烈程度已显著弱化,推进剂的主要分解放热峰温在260℃左右,与RDX/HTPB推进剂相比,该温度前移了近40℃。     

FOX-7的表面能研究

通过接触角、Young-Good-G irifalco-Fowke方程测定研究了FOX-7的表面能以及氟聚合物溶液对FOX-7的润湿性能。理论计算表明FOX-7的表面能及其与氟聚合物的界面作用力均与TATB相当,氟聚合物可对FOX-7、TATB形成良好的润湿与包覆,且对TATB效果略好于FOX-7;在界面间酸碱作用中,FOX-7分子的碱性作用较大,给电子能力强。实际包覆结果显示,氟聚合物对FOX-7、TATB的包覆性能基本属于同一水平。     

全氘代NQ和FOX-7的合成

以非氘代硝基胍（NQ）和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）为原料,采用氢氘（H/D）交换法,合成得到全氘代硝基胍（NQ-d₄）和全氘代1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7-d₄）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、核磁共振碳谱（¹³C NMR）、高效液相色谱（HPLC）、热重-微分热重（TG-DTG）、差示扫描量热（DSC）和中子衍射等对目标产物进行了分析表征。DSC/TG数据表明,NQ-d₄和FOX-7-d₄的分解温度较非氘代NQ和FOX-7分别高出2.5 ℃和2.6 ℃。采用中子衍射法,测得所合成NQ-d₄的氘代率为95.27%,FOX-7-d₄的氘代率为98.87%。采用面积归一法,HPLC测定所合成NQ-d₄的纯度为99.51%,FOX-7-d₄的纯度为99.28%。     

有机酸优化FOX-7的合成

以盐酸乙脒和丙二酸二乙酯为原料,通过缩合、硝化、水解合成了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),经IR,MS,NMR鉴定了产物结构。硝化过程中加入有机溶剂,并优化了工艺条件。浓硫酸与反应物的摩尔比为9∶1,有机溶剂与浓硫酸体积比为1∶1,反应时间为3 h,反应温度为10℃时收率最高,收率为89.6%。     

微反应器内FOX-7的连续合成工艺

研究以2-甲基-4,6-嘧啶二酮（MPO）为原料,在微通道反应器中探索了与硝硫混酸的硝化反应规律,并进一步通过水解反应来制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）。研究通过引入惰性溶剂正辛烷,使反应体系呈弹状流,反应发生于分散液滴内部,解决了硝化中间体2-（二硝基亚甲基）-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮（TNMPO）在微通道反应器中的堵塞难题,实现了过程强化和连续化;并研究了反应温度、停留时间、物料配比、水解条件等因素对产品收率的影响,提出了微反应器与搅拌釜串联的反应工艺。结果表明,在硝酸与MPO摩尔比为4.4,微反应器中停留时间3 min,反应温度30 ^oC时,串联搅拌釜保温反应30 min后,用冰水水解开环2 h,FOX-7收率可达90.1%,纯度高于99%。     

FOX-7基浇注型PBX安全性能

为了提升奥克托今(HMX)为基的浇注型高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosive,PBX)的安全性能,在配方中引入部分1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)替换HMX,研究了FOX-7对配方的热安定性、机械感度、冲击波感度、静电火花感度等安全性能的影响规律。结果表明,在引入FOX-7后,与HMX基浇注型PBX配方GO-1相比,配方GOXL-A的摩擦感度降低;在快速烤燃、慢速烤燃试验中的响应时间分别延长了58.8%、18.5%,并通过了升温速率为3.3℃·h~(-1)的极不敏感物质(EIS)缓慢升温试验考核;其冲击波感度显著降低,隔板厚度(L_(50))较GO-1降低了15.7%,50%临界起爆压力(p_(50))提升了9.5%;其静电火花感度显著降低,50%发火电压(V_(50))与50%发火能量(E_(50))分别提升65.3%和187.5%。     

FOX-7的热分解动力学和机理研究

使用原位热红外光谱技术对FOX-7热分解全过程的气相和凝聚相产物进行了原位在线检测,通过非等温热红外动力学处理技术,获得了热分解过程中各特征官能团的断裂分解活化能: C-N键: 181.7 kJ·mol-1,-NO2键:235.8 kJ·mol-1,N-H键: 170.7 kJ·mol-1.提出了FOX-7可能的两步热分解机理:第1阶段是分子共轭键、分子间(内)氢键的断裂、硝基和亚硝基重排"脱硝"释放出NO;第2阶段是残余碎片分解释放出HCN和NH3.     

不同形貌FOX-7炸药的制备及其性能表征

含能材料晶体的粒度和形貌对其性能影响较大,为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）炸药晶体形貌、粒度与其热分解性能的关系,采用溶剂-非溶剂法制备得到了不同形貌、粒度的FOX-7炸药颗粒。使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、差示扫描量热仪和撞击感度测试仪分别对FOX-7炸药的晶体形貌、粒度、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征和测试。结果表明,通过改变降温速率、搅拌速率等工艺条件,可以得到海胆形、球形、花状和块状等不同形貌的FOX-7炸药颗粒,所制备的FOX-7炸药晶型与原料一致,均为α型;粒度和形貌对FOX-7分子内氢键的断裂和共轭体系的破坏影响较大,球形形貌有利于提高FOX-7的热分解温度;同一形貌的FOX-7样品,粒径越大,热稳定性越好。在粒径为几十微米的FOX-7样品中,球形形貌的FOX-7样品安全性能最好。     

FOX-7在DMSO-EAC混合体系中的结晶热力学

为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在二甲基亚砜-乙酸乙酯(DMSO-EAC)混合溶剂中的结晶行为,促进FOX-7球形化晶体制备工艺研究,利用激光动态法测定了298.15～333.15 K温度范围内FOX-7在不同体积比DMSO-EAC混合溶剂中的溶解度,建立了溶解度方程,估算了结晶热力学参数,并在DMSO-EAC混合溶剂中进行了降温结晶实验。结果表明,FOX-7在该混合体系溶剂中的溶解度随温度和DMSO含量的增加而增加;所有模型拟合结果良好,其中CNIBS/R-K模型的关联结果最优;在VDMSO∶VEAC=1∶3体系中降温结晶所得晶体形貌规则、呈椭球状且粒度均匀。