表面活性剂分子设计(待续)

分析了表面活性剂分子结构与表面性能的关系,重点讨论了疏水尾链结构和性质对最低表面张力(γ_(cmc))的影响。通过对氟表面活性剂、硅表面活性剂和碳氢表面活性剂构效关系的对比研究,引入了一个独立于分子结构和类型的通用属性:表面堆积指数Φ_(cmc)。Φ_(cmc)是指在临界胶束浓度(cmc)时,疏水尾链在表面膜中所占的体积分数。Φ_(cmc)可以加深对最低表面张力的认识,可为新型高效表面活性剂的分子设计方面提供指导。     

离子液体表面活性剂的合成与应用(Ⅳ)——离子液体表面活性剂的表面活性

按照离子液体表面活性剂的分类,分别综述了表面活性剂分子结构对临界胶束浓度(cmc)、最低表面张力(γ_(cmc))、表面吸附效率(pc_(20))、表面饱和吸附量(Γ_(max))和分子最小截面积(A_(min))等表面活性参数的影响。与传统表面活性剂相比,离子液体结构的引入提高了表面活性剂的表面活性,丰富了表面活性剂的品种。烷基碳链长度对表面活性的影响与传统表面活性剂相似。     

甲基偶联双（烷基酚磺酸钠）型Gemini表面活性剂的合成及性能

本文采用甲醛为偶联剂对长链烷基酚进行缩合,合成了可以制备Gemini表面活性剂的疏水骨架——甲基偶联双（烷基酚）（MBA）。将MBA磺化及中和制得了Gemini表面活性剂甲基偶联双（烷基酚磺酸钠）（MBSA）。采用IR、ESI-MS验证了MBSA的结构,并测定了两种Gemini表面活性剂的表面张力、临界胶束浓度、增溶能力、润湿力、泡沫性能、乳化力、钙皂分散力及耐电解质能力。结果表明,甲基偶联双（壬基酚磺酸钠）（MBSN）的cmc为5.9×10-4mol/L,γcmc为30.0mN/m;甲基偶联双（十二烷基酚磺酸钠）（MBSD）的cmc为4.6×10-4mol/L,γcmc为32.0mN/m。其cmc均比普通表面活性剂低一个数量级;疏水基长的MBSD比疏水基短的MBSN表面活性更强,但耐电解质能力反而降低。     

带支链疏水基的阴离子双子表面活性剂的合成及其胶束化热力学研究

以三聚氯氰为原料,利用其3个氯原子在不同温度下的不同活性,分别与氨基乙磺酸和二正辛基胺或氨基乙磺酸和二异辛基胺反应,两步法合成了2种具有不同疏水链结构的gemini表面活性剂。用1HNMR,MS及元素分析对其进行了结构表征,并对其表面活性与胶束化热力学参数进行了计算和讨论。结果表明,疏水链为支链的gemini表面活性剂能较好的降低水的表面张力,但其形成胶束的能力较差,在30℃下,其最低表面张力(γcmc)和cmc分别是26.8 mN·m-1和4.89×10-3 mol·L-1;且随温度的升高,2种表面活性剂的电导率升高,反离子结合度降低;其胶束化热力学参数表明其胶束的生成过程为熵驱动过程。     

非离子表面活性剂定量结构-性质相关性的研究

用量子化学参数来描述非离子表面活性剂的分子结构，研究分子的结构与临界胶束浓度(cmc)和表面张力(rcmc)的定量构效关系，建立了定量模型。其中，采用量子化学AM1方法和B3LYP／／6—31G^*方法计算了44个非离子表面活性剂化合物的电子结构特征，选取了7种量化参数和疏水链的烷基碳原子数，利用多元回归分析方法建立方程。回归结果表明，分子轨道能量(EHOMO)和电荷参数对cmc和rcmc影响较大，它们分别反映了非离子表面活性剂分子与水分子问的价键作用和静电作用。     

可断键均三嗪脂肪磺酸盐型表面活性剂的合成与表面活性

以脂肪胺、三聚氯氰、氨基乙磺酸为原料合成了4种不同碳链长度均三嗪脂肪磺酸盐型表面活性剂[2-脂肪胺基-4-(2-磺基乙基)胺基-6-氯-1,3,5-均三嗪]。用元素分析、1HNMR、FTIR对中间体和目标产物的结构进行了表征。测定了25℃时4种表面活性剂的表面张力,研究了它们的表面活性。结果表明,疏水链长为C14时,该类表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)和cmc下的表面张力(γcmc)达到最低值分别为:3.58×10-5mol/L和32.53 mN/m。与普通表面活性剂C12-LAS相比,疏水链长为C12~C16的该类表面活性剂的cmc均比C12-LAS低1~2个数量级,即它们降低水溶液表面张力的效率比C12-LAS高;疏水链长为C8、C12和C16时,其在溶液表面的饱和吸附量均比C12-LAS小,饱和吸附面积比C12-LAS大;疏水链长为C14时则相反。     

克拉夫点（KP）与cmc,πmax的关系

克拉夫点（KP）是表面活性剂的基本属性，在表面活性剂溶液研究中起着重要的作用。本文着重讨论KP与临界胶束浓度（cmc）及降低表面张力的最大效能（π_(max)）之间的关系。指出表面活性剂只有在体系温度≥KP的条件下使用时，才能形成胶束和达到降低表面张力的最大效能。     

磺酸盐Gemini表面活性剂的合成与表面活性

以单链表面活性剂SCT及1,3-丙二胺为原料,通过一步取代反应,合成了4种含三嗪环的磺酸盐Gemini型表面活性剂Cn-3-Cn(n=6,8,12,14),测定了25℃时4种表面活性剂的临界胶束浓度CMC。结果表明,Cn-3-Cn的临界胶束浓度CMC均随着疏水烷基链长度的增加而减小,C12-3-C12(实际疏水基碳原子数为14)达到最小值7.23×10-5mol/L,当实际疏水基中碳原子数增加到16时,CMC有所增加。同传统单烷基离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)相比,该类表面活性剂的CMC值低1～2个数量级,显示出很高的表面活性。此外,表面张力随着疏水烷基链长度的增加呈现先减小后增大的趋势,最低γcmc为35.48 mN/m。     

烯基琥珀酸淀粉糖酯理化性质研究

对疏水碳链长度不同的烯基琥珀酸淀粉糖酯的理化性质进行了研究。结果表明,疏水碳链长度对淀粉糖酯理化性质影响显著,主要表现在当疏水链为十八烯基、十二烯基及辛烯基时,临界胶束浓度(cmc)为1.4～1.8 g·L-1,cmc时的表面张力为27～33 mN·m-1;对正辛醇的增溶能力为1.14～1.37 mL·g-1;亲水亲油平衡值为12～16,属于亲水型表面活性剂;乳化能力随疏水碳链长度增大有所增加,但乳化稳定性没有明显差异。     

几种聚氧乙烯醚化非离子表面活性剂的性能研究

研究了五种EO数为9,不同疏水尾链结构的非离子型表面活性剂异构癸醇聚氧乙烯醚(1009)、异构十三醇聚氧乙烯醚(1309)、C_(12-14)脂肪酸聚氧乙烯酯(LAE-9)、C_(12-14)脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE-24-09)和C_(12-14)脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO_9)的性能,主要包括浊点、耐碱性、平衡表面张力、动态表面张力、润湿和泡沫性能。结果表明,1009的浊点最高,LAE-9的浊点最低;含有酯基结构的LAE-9和FMEE-24-09耐碱性最差,AEO_9耐碱性最好;1009的临界胶束浓度(cmc)最大,LAE-9 cmc处的表面张力最低;1009、1309初始时的动态表面张力最低,LAE-9最高,且LAE-9表面张力达到平衡所需时间最长;1009、1309的润湿性好,LAE-9的润湿性较差;1309、AEO_9的起泡能力和泡沫稳定性最好。     

新型磺酸盐型孪连表面活性剂的合成及现场应用

通过室内实验合成出不同长链和不同联接基磺酸盐型孪连表面活性剂。性能研究表明,孪连表面活性剂的cmc比对应常规表面活性剂小2～4个数量级;而且,孪连表面活性剂结构中疏水链、连接基团的不同,对表面活性剂的性能均产生一定的影响。通过试验数据得到了相应的关系式。     

新型表面活性剂的结构特点与物化性能

双疏水基双亲水基表面活性剂独特的分子结构使其具有与传统的单疏水基单亲水基表面活性剂不同的特性,如ｃｍｃ很低,降低水溶液表面张力的效率很高,与非离子表面活性剂有更高的协同效应。着重介绍了该表面活笥剂的结构特点,以及分子结构对其水溶液物化性能的影响。     

头基含羟基的季铵盐双子表面活性剂的合成与性能

以溴代烷、二乙醇胺和1,4-二溴丁烷为原料,通过两步反应合成了一类头基含羟基的季铵盐双子表面活性剂亚丁基-1,4-双(烷基二羟乙基溴化铵)(m-4-m(OH),m=8,10,12,14),通过核磁共振氢谱(~1H NMR)和质谱(MS)对中间体和目标产物的结构进行表征。通过表面张力仪和电导率仪测定m-4-m(OH)在水溶液中的平衡表面张力(γ_(cmc))和临界胶束浓度(cmc),并测定了其水溶液的乳化性能和泡沫性能。结果表明,烷基链越长,表面活性剂越容易自发形成胶束,14-4-14(OH)的cmc最低,可达0.48 mmol/L,γ_(cmc)为33.6 mN/m;头基中引入羟基可有效降低表面活性剂的cmc和γ_(cmc);随着烷基链的增长,乳化性能越好;起泡性随着烷基链的增长呈先升后降的趋势。     

Gemini双季铵盐表面活性剂与SDBS和SDS的复配行为

采用荧光分光光度法和Zeta电位法考察了系列Gemini双季铵盐表面活性剂与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基磺酸钠(SDS)的复配效果。结果表明,Gemini双季铵盐表面活性剂疏水链和连接基越长,cmc越小,且疏水链长度对表面活性剂性能的影响较大;Gemini双季铵盐表面活性剂的加入可显著提高阴离子表面活性剂SDBS和SDS的表面活性,当Gemini双季铵盐表面活性剂与SDBS或SDS的摩尔比为3:7时,复配体系的cmc最小,且与SDS复配体系的性能优于与SDBS的复配体系。     

阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互作用(Ⅰ)--表面活性

通过临界胶束浓度(cmc)、最低表面张力(γcmc)、表面吸附(Γ)、表面膜强度和表面润湿等,介绍了阴/阳离子表面活性剂混合溶液的表面活性。阴/阳离子表面活性剂混合溶液,消除了同电荷之间的斥力,形成了正、负电荷间的引力,十分有利于两种表面活性剂离子间的缔合,同时还增加了疏水性。因此,在适宜条件下,可以使胶团更容易形成,表面(或界面)上吸附量增加,使得复配溶液具有很低的表面和界面张力,提高表面活性。不仅等摩尔比的混合溶液的cmc和γcmc显著下降,非等摩尔混合也使cmc减小、γcmc降低。等摩尔混合溶液表面吸附层分子摩尔比近于1∶1,其他不同比例时,表(界)面层摩尔比在大多数情形中仍接近1∶1。吸咐层呈等比组成时达到最大电性吸引,表(界)面吸附量趋于饱和。与此同时,由于吸附层中分子间静电吸引力的较强相互作用,还使得表面膜机械强度增加,并表现出良好的润湿性能。     

N-(3-二甲氨基)丙基全氟烷基磺酰胺盐酸盐的表面活性

全氟烷基磺酰氟与3-二甲氨基丙胺的缩合产物用盐酸酸化制备了具有不同长度全氟烷基的阳离子氟表面活性剂(CnF2n+1SO2NH(CH2)3NH(CH3)2+Cl-,n=4,6,8,简称PFB-MC,PFH-MC和PFO-MC).用滴体积法测定了pH=2.6～2.7时该类表面活性剂单体系及加盐(0.1 mol·L-1 NaCl)后的表面张力.随着氟碳链长增加,临界胶束浓度(cmc)减小,但表面饱和吸附量降低(单分子极限吸附面积增大);单体系最低表面张力(γcmc)PFH-MC最小(15.02 mN·m-1),明显低于PFB-MC,而PFO-MC与PFH-MC的γcmc相比反略有上升.外加盐能降低体系的cmc,但由于过量盐酸的存在对γcmc无明显影响.研究了表面活性剂在cmc前后的表面张力随pH的变化,发现酸度增强到一定值后表面张力急剧下降.结果表明该系列表面活性剂适用于强酸性环境、抗盐且具有极高的表面活性.     

三联阴离子表面活性剂的合成及其表面化学性能

采用丙三醇、环氧氯丙烷、十二醇及氯磺酸为主要原料合成了三联阴离子表面活性剂Ⅲ-12S.采用元素分析、液相色谱和质谱对产物结构进行表征,通过表面张力的测定研究了其在不同温度和不同反离子浓度下的表面化学性质,并计算了其溶液的胶团化热力学函数.结果表明,表面活性剂Ⅲ-12S具有更低的临界胶团浓度(cmc)和降低表面张力的能力,40℃、c(NaCl)=0.20 mol/L时,最低表面张力(γcmc)和cmc分别为27.54 mN/m和4.898×10-5mol/L.其胶团化热力学函数表明其形成胶团的过程为熵驱动.     

三烷基苯磺酸盐的合成与表面性能研究

为了研究三直链烷基苯磺酸钠的分子结构与表面活性之间的关系,以3,4-二甲基-4-氯苯为原料,经格林试剂交叉耦合反应、氢碘酸改进法还原反应、磺化反应以及中和反应等步骤,合成了2种不同烷基长碳链的三直链烷基苯磺酸钠(分别记为a和b),产物的总收率达45%～53%。用两相滴定法测定产物的纯度均大于99%,并用红外光谱进行了结构鉴定。25℃时用滴体积法测定表面活性剂a和b水溶液的表面张力和临界胶束浓度(cmc),分别为31.15 mN/m,25.48 mN/m和3.28×10-4mol/L,8.13×10-4mol/L。结果表明,随着长碳链碳原子数的增加,表面活性剂的cmc逐渐减小,临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)逐渐增大。     

常用临界胶束浓度的测定方法

1)表面张力法:表面张力测定法适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂cmc的测定,无机离子的存在也不影响测定结果。在表面活性剂浓度较低时,随着浓度的增加,溶液的表面张力急剧下降,当达到cmc后,表面张力的下降则很缓慢或停止。     

洗涤剂及其主要组分效能与温度之关系的研究

就温度对表面活性剂（LAS、AEO9、皂片）及洗涤剂的表面张力、cmc、润湿力、去污力;对三聚磷酸钠、4A沸石、秀波的螯合力的影响及对酶的去污力影响进行了研究。结果表明,除了表面活性剂的cmc浓度外,温度对表面活性剂、洗涤剂的表面张力、润湿力、尤其是去污力均有明显的影响。不同表面活性剂之间、螯合剂之间的复配及洗涤剂与酶的复配可降低温度对其性能的影响,有效地提高其低温洗涤性能,其中洗涤剂与酶的复配最为有效。