江汉和泌阳盆地中卟啉化合物的分布

卟啉化合物在江汉、泌阳两盆地中的分布,受沉积环境及热成熟作用的控制。五元侧环上具有甲基的C₃₂,C₃₃DPEP卟啉异构体在石油中的高丰度指示了一种出现在较高盐度环境中特殊生源前体以及低成熟度。在热成熟作用下,卟啉化合物的主要变化为DPEP的逐渐消失及ETIO中脱烷基及烷基化作用。DPEP/ETIO或DPEP/(DPEP+ETIO),C₃₁ETIO-A/C₂₈ETIO-B及ETIO-AC₃₁/C₃₀等比值可用作热成熟度指标。     

基于密度泛函理论的量子化学方法研究仪长管输油渣油中金属卟啉化合物

基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法,对仪长管输油渣油中几种含量最丰富的金属卟啉化合物进行分子模拟,并对其空间分子结构进行结构优化及计算,得到键参数、偶极矩以及电子吸收光谱等信息。通过分子的键参数和偶极矩发现,镍卟啉化合物的极性小于钒卟啉化合物,DPEP型卟啉分子的极性略大于ETIO型卟啉分子。计算了4种典型金属卟啉分子紫外吸收光谱的Soret吸收带和Q吸收带特征吸收峰,并得到4种卟啉化合物的稳定性由强到弱的顺序为ETIO型镍卟啉C₃₅-(ETIO-Ni)、DPEP型镍卟啉C₃₅-(DPEP-Ni)、ETIO型钒卟啉C₃₄-(ETIO-VO)、DPEP型钒卟啉C₃₁-(DPEP-VO)。     

双质谱技术在地卟啉结构研究中的应用

用于柱色谱从辽河盆地西部拗陷的原油和生油岩中离析出地卟啉,经薄层色谱(TLC)纯化和用对甲苯磺酸脱金属后,用电子轰击质谱(EIMS)鉴定存在的卟啉类型及其碳数范围。再用双质谱(MS/MS)选择DPEP或ETIO型卟啉的某个碳数的分子离子,用碰撞活化分解获得其子离子谱。将子离子谱与卟啉标样的谱图对比,获得单个碳数地卟啉核外烷基取代基类型的重要结构信息。笔者根据这些信息,提出了计算单个碳数卟啉同分异构体比例的方法,它对地卟啉的精细结构研究是有帮助的。     

委内瑞拉原油中钒卟啉的分离和鉴定

 采用溶剂萃取、柱色谱分离工艺分离委内瑞拉380原油中的金属卟啉化合物,并采用紫外-可见吸收光谱和质谱方法,对金属卟啉化合物的结构进行鉴定。结果表明,当乙腈为溶剂时,可以有效地将金属卟啉从委内瑞拉380原油中萃取分离;硅胶为吸附剂时,可以实现不同类型的镍、钒卟啉的柱色谱清晰分割。委内瑞拉380原油钒卟啉化合物中ETIO(初卟啉)型钒卟啉占80.7%(质量分数),DPEP(脱氧叶红初卟啉)型钒卟啉占19.3%(质量分数),2种类型卟啉系列中含量最丰富的分别是C₂₈-ETIO和C₃1-DPEP。     

傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征伊朗减压渣油中的钒卟啉

采用索氏抽提结合固相萃取(SPE)技术对伊朗减压渣油中的钒卟啉化合物进行了分离,并且使用具有超高分辨率的大气压光致电离傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(APPI FT ICR MS)对伊朗减压渣油中的钒卟啉进行了鉴定。结果表明,SPE分离技术能够实现索氏抽提抽出物中镍卟啉、钒卟啉的有效分离,并使钒卟啉得到富集;乙腈为索氏抽提溶剂时,缺氢数(Z)范围为－28～－46、碳数分布范围为25～55的共10类钒卟啉得到了鉴定;伊朗减压渣油中的钒卟啉以脱氧叶红初卟啉（DPEP）型为主,其次为初卟啉（ETIO）型。采用样品预处理技术与APPI FT ICR MS的结合,有效鉴定了伊朗减压渣油中的钒卟啉。     

基于密度泛函理论从分子层面分析原油中镍/钒卟啉化合物

基于密度泛函理论(DFT),通过量子化学计算研究了主要的石油卟啉,包括ETIO、DPEP、DI-PEP、RHODO-TIO、RHODO-PEP或RHODO-I-PEP型和Ni²⁺/VO²⁺形成的金属卟啉配合物的分子结构、电子特性、解离能等。卟啉环的空腔尺寸、电荷分布、共轭特性均使其易于与Ni²⁺/VO²⁺发生络合,且配合物结构稳定。空间效应和竞争吸附使得VO²⁺卟啉配合物中的V原子和卟啉环不共面,VO²⁺卟啉环的配位作用弱于Ni²⁺卟啉环,因此Ni的脱除通常比V困难。Ni²⁺/VO²⁺卟啉配合物表现出显著的取代基效应：供电子的环烷基促进了卟啉环和Ni²⁺/VO²⁺的配位;吸电子的苯基削弱了卟啉环和Ni²⁺/VO²⁺的配位。对原油中Ni²⁺/VO²⁺卟啉化合物配位化学特性的研究,对于原油脱Ni/V技术的开发与改进具有一定的理论指导作用。     

超临界二氧化碳钻井流体关键技术研究

超临界二氧化碳钻井技术是利用超临界二氧化碳作为钻井流体的一种新型钻井方法,具有能有效驱动深井井下马达,控制井底压力容易,破岩门限压力低、破岩速度快,能防止储层损害等优点,但成功利用超临界二氧化碳钻井技术的关键是充分了解超临界二氧化碳钻井过程中井筒中二氧化碳流体的温度和压力分布。为此,建立了考虑井筒流体与地层换热对井筒流体温度影响的井筒传热模型,根据能量守恒原理,推导出了井筒流体温度计算模型,并考虑到钻井过程中可能钻遇水层的情况,对该计算模型进行了修正;利用有限元方法,推导出了井筒内二氧化碳钻井流体的压力计算公式。实例计算表明:钻杆内二氧化碳流体的温度和压力随井深增深而增大,但与井深的关系是非线性关系;钻杆内二氧化碳流体的密度随井深的增加而减小,但到近钻头处开始增大。环空中的压力随井深的增加而增大,但两者的关系也是非线性关系;环空中的温度随井深增加先升高后降低;环空中的二氧化碳密度随井深增加而增大,但两者为非线性关系。      

海上CO2埋存井井筒温度压力影响因素研究

准确预测CO₂埋存过程中井筒温度压力场以及CO₂的物性参数变化对安全埋存至关重要。为此,建立了埋存井井筒温度、压力与CO₂物性参数的耦合计算模型,计算得到了实例井井筒温度压力分布以及CO₂物性参数随井深的变化规律,并对注入参数对于井筒温度压力分布影响规律进行分析。研究结果表明：井筒内CO₂流体的流速、努塞尔特数和对流换热系数随井深的增加而增大,密度、黏度、摩阻系数、导热系数和普朗特数随井深增加而减小,定压比热容在温度压力综合作用下有一定波动;注入温度对井筒压力和井底温度压力影响很小;注入速率增大会使相同井深处温度降低、压力升高,调节注入速率可以在对压力影响较小的同时有效调节井筒温度分布;注入压力的变化对压力梯度几乎无影响,在压力较大时对温度梯度影响较大,通过调节注入压力可以有效调节井筒压力分布。研究结果可为海上CO₂埋存井井筒完整性的准确评价提供理论基础。     

泡沫钻井携岩极限井深模拟与实例研究

泡沫钻井环空流道中的两相流体随压力和温度的变化,其泡沫质量和流速随井深连续减小,当井深超过一定范围时,循环流体的液体体积系数增大,流型发生突变,由泡沫流转换为气泡分散流,气泡间无干扰,不存在高强度液膜,其悬浮能力、切力和流速值很低,无法实现高机械钻速下的有效携岩。该井深值被定义为泡沫钻井的"极限井深"。结合新疆油田泡沫钻井沉砂卡钻的实例,从泡沫的悬浮和携带岩屑的机理研究入手,对现场数据进行模拟和分析,充分论证了泡沫存在携岩的"极限井深"的科学性,认为泡沫钻井超过井深4000m后需进行其携岩能力评价,并采取相应的有效措施以提高泡沫携岩能力。     

带封隔器的油套合压管柱油管临界排量计算

为防止油套合压过程中封隔器因承受较大活塞力而发生移位,开展了保证封隔器不发生移位的油管临界排量计算研究。通过管柱受力分析,建立了压裂管柱轴向力计算模型,利用有限元分析软件模拟了封隔器胶筒的锚定力。根据压裂管柱所受轴向力与锚定力的关系建立了保证封隔器不发生移位的油管临界注入排量计算模型。通过计算得出:当地层破裂压力梯度为2.1 MPa/100m时,井深2 000.00 m处φ60.3,φ73.0及φ88.9 mm油管的临界排量分别为0.965,0.810和0.470 m3/min;而在井深3 000.00 m处,3种尺寸油管的临界排量分别为1.120,0.985和0.680 m3/min;临界排量随井深增加而增大,随油管尺寸增大而减小;在选取的地层破裂压力梯度范围内,地层破裂压力梯度为1.8 MPa/100m时,φ88.9 mm油管的临界排量最小,为0.46 m3/min。研究结果表明,油管排量大于临界排量可有效防止封隔器发生移位,有助于确保油套合压过程中压裂层位和压裂深度的准确性。      

THE ANALYSIS OF METALLOPORPHYRINS IN PETROLEUM USING TANDEM MASS SPECTROMETRY

Vanadyl deoxophy lloerythroetioporphyrins (DPEP) and vanadyl etioporphyrins (ETIO) have been identified in Gato Ridge and Boscan petroleum samples using a combination of isobutane chemical ionization and tandem mass spectrometry. In addition, particular porphyrins such as the C₃₀ vanadyl DPEP and ETIO species were identified in a crude oil containing approximately 500 ppm total porphyrins, with only minimal sample clean-up.     

THE ANALYSIS OF METALLOPORPHYRINS IN PETROLEUM USING TANDEM MASS SPECTROMETRY

ABSTRACT

Vanadyl deoxophy lloerythroetioporphyrins (DPEP) and vanadyl etioporphyrins (ETIO) have been identified in Gato Ridge and Boscan petroleum samples using a combination of isobutane chemical ionization and tandem mass spectrometry. In addition, particular porphyrins such as the C₃₀ vanadyl DPEP and ETIO species were identified in a crude oil containing approximately 500 ppm total porphyrins, with only minimal sample clean-up.     

膏盐沉积盆地形成的未成熟石油

未成熟石油的研究具有重要的理论意义与实践意义。现代石油成因理论认为,石油是干酪根在沉积岩成岩作用晚期热降解而生成的。根据这一理论,石油生成有一个门限深度与一个相应的门限温度,只有在门限深度以下的生油岩才具有勘探意义。晚期成油说已为国内外的石油勘探实践证实是正确的,具有普遍的指导意义。     

我国一些原油中镍卟啉化合物初步研究

中国大多数原油中金属含量都是镍高钒低.用液体色谱,紫外-可见光吸收光谱、质谱和原子吸收光谱分析鉴定,可以把原油中的镍有机化合物分成三族,即弱极性的镍化合物、卟啉镍化合物和强极性镍化合物.木文对高升羊三木、胜利等五个原油作了测定,并用质谱鉴定出高升油中脱氧叶红初卟啉、初卟啉、二环脱氧叶红初卟啉、玫红型初卟啉等系列化合物.     

陆相原油、生油岩、油页岩和煤等卟啉化合物的分离鉴定和对比

本文试图采用溶剂抽提、柱层析、旋转离心薄层层析、紫外可见分光、萤光分光、液相色谱、色谱-质谱等手段,对我国胜利、冀中、辽河、江汉等油田的原油及抚顺、茂名的油页岩、煤炭等样品中的卟啉化合物进行分析鉴定和研究,找出他们之间的特性和共性,以探讨原始有机质的演化及其地球化学环境.      

缓和加氢分离轮古常压渣油正庚烷沥青质中的钒化合物

 采用缓和加氢方法处理轮古常压渣油(LGAR)正庚烷沥青质，并用溶剂萃取方法对缓和加氢后的正庚烷沥青质中的金属钒化合物，采用紫外－可见分光光度（UV-vis）法和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）法分析萃取得到的钒化合物的存在形态，也考察了缓和加氢后水相中的钒化合物的存在形态。结果表明，硼氢化钠-氯化钙体系以四氢呋喃为溶剂的缓和加氢反应能够从LGAR正庚烷沥青质中脱险出较多的钒化合物，并且反应温度越高，脱除出的钒化合物越多；脱除的钒化合物主要分布在水相中。缓和加氢后的沥青质中的钒化合物类型是初卟啉(ETIO)，其相对分子质量比未经缓和加氢脱除的钒化合物大，而水相中的钒主要以V⁴⁺形式存在。