低温等离子体协同磷化镍催化甲烷干重整反应性能

分别采用化学镀法和浸渍法制备Ni₃P/SiO₂和Ni/SiO₂催化剂,并将其与介质阻挡放电等离子体协同催化甲烷干重整制合成气(H₂+CO)反应。对所制备的催化剂进行X射线粉末衍射、X射线光电能谱、N₂物理吸附-脱附和CO₂程序升温脱附表征和催化甲烷干重整性能评价。相较于Ni/SiO₂,Ni₃P/SiO₂具有更大的比表面积和更多缺电子态的Ni^δ+位点,以及对CO₂较强的吸附能力。催化性能评价结果表明,当等离子体输出功率20 W时,Ni₃P/SiO₂具有比Ni/SiO₂更优的甲烷干重整催化活性和稳定性,这可能是Ni₃P/SiO₂表面较多的Ni^δ+位点促进了反应物分子的吸附活化。对Ni₃P/SiO     

CuOx/CNTs催化剂上丙烯氧气环氧化反应

以尿素为沉淀剂,通过均相沉积 沉淀法合成了CuO/CNTs(CNTs即碳纳米管)复合材料,对CuO/CNTs在不同气氛和温度下进行预处理;并采用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对预处理后的CuO_x/CNTs催化剂的物相结构、微观形貌和粒径大小进行了表征,发现不同预处理方式可以控制Cu物种的价态分布;然后详细研究了Cu物种的价态对CuO/CNTs催化丙烯氧气环氧化反应性能的影响。结果表明：随着N₂预处理温度升高,Cu²⁺物种逐渐被CNTs还原为Cu⁺物种, Cu⁺物种进一步被还原为Cu⁰物种,但是由于CNTs的限域效应,Cu物种的形貌和粒径大小几乎没有发生变化;CuO_x/CNTs的丙烯环氧化反应活性随着N₂预处理温度的升高先增加后降低,当N₂预处理温度为350 ℃时,Cu⁺物种含量最高,此时环氧丙烷的形成速率最大;CuO_x/CNTs催化剂上丙烯环氧化反应活性的变化趋势与Cu⁺物种含量的变化趋势完全一致,Cu⁺物种最有利于环氧丙烷的生成,有可能是CuO_x/CNTs催化剂上丙烯氧气环氧化反应的活性中心。     

采用密度泛函理论研究金属离子改性Y型分子筛的酸性

采用量子力学中的密度泛函理论（DFT）研究了各种金属离子改性对Y分子筛 B酸强度的影响,并进一步探讨了分子筛酸性与金属离子性质的关系。结果表明,以水合离子形式进入Y型分子筛β笼Ⅰ′位的金属离子与分子筛骨架 O2和 O3 原子相互作用,使 O1原子的负电荷减弱,Al-O1键长变短,O1-H 伸缩振动频率减小,导致Y分子筛的 B酸强度增大;按照金属离子对Y分子筛 B酸强度的影响,可将改性用的金属离子分为3类,Ⅰ类为 V³⁺ 、Ga³⁺ 、Cr ³⁺ 、In³⁺和 Fe³⁺ ,Ⅱ类为 Y³⁺、Ce³⁺和 La³⁺ ,Ⅲ类为 Ni²⁺ 、Zn²⁺ 、Mg²⁺ 、Cu²⁺和 Mn²⁺ ,则金属离子改性Y分子筛的 B酸性的相对强度由大到小的顺序为Ⅰ类金属离子改性、Ⅱ类金属离子改性、Ⅲ类金属离子改性Y分子筛。     

壳聚糖黄原酸盐用于脱除塔河原油中Ni和V

塔河原油是典型的重质原油,密度大,黏度高, Ni和V含量高。在石油炼制过程中,Ni和V常会进入常减压渣油中,对后续加工过程危害极大。根据配位化学和分子设计原理合成了壳聚糖黄原酸盐脱金属剂(DTC-CTS),利用YS-3型电脱盐仪对塔河原油进行脱金属实验,考察了注水量、破乳剂用量、DTC CTS脱金属剂用量、电脱盐温度和电场强度对塔河原油Ni和V脱除的影响,得到了最佳实验条件,同时探究了DTC-CTS脱金属的作用机理。由于DTC-CTS中存在-NH₂、-CSS-等基团,可与原油中的Ni、V发生螯合反应,生成的螯合物溶于水相。因此,在一定条件下DTC-CTS可有效地脱除原油中的Ni、V。     

流动条件下原油乳化含水率与水相组成的关系

油田采出水中含有大量的无机阴、阳离子,如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、HCO₃^-等,这些离子对油-水两相体系的乳化特性有重要影响。以流动条件下原油的乳化含水率表征油-水两相体系的乳化特性,针对以CaCl₂、NaHCO₃、Na₂SO₄、MgCl₂和NaCl共5种盐溶液为水相、存在游离水的高含水油-水两相体系,通过搅拌实验,研究了水相组成对原油乳化含水率的影响。研究表明,这些无机盐的加入可以使原油的乳化含水率增大,但随着矿化度的增大,原油乳化含水率增大的速率逐渐减小;这5种无机盐对流动条件下原油乳化含水率的影响大小排序为:NaCl>(Na₂SO₄、NaHCO₃)>MgCl₂>CaCl₂;酸性环境不利于原油的乳化,而碱性环境能够促进原油的乳化,一定矿化度条件下,pH值越高,其乳化含水率越高。对于一定矿化度下的高含水油-水两相体系,不同剪切条件下的乳化含水率可以与搅拌槽内的黏性流动熵产率进行归一化关联,并且二者符合幂律关系。通过回归分析得到了该幂率关系式中的待定参数与水相组成之间的定量关系式。     

用于乙烯聚合的镍配合物催化剂的研究进展

具有弱亲电性的Ni原子与含孤对电子(如O、N、P等)的化合物配位所得的Ni配合物可以用于催化乙烯聚合,因其良好的稳定性和极性功能基团容忍性的优点,成为乙烯聚合用后过渡金属催化剂研究的热点之一。Ni配合物催化乙烯聚合的研究不仅有利于探索乙烯聚合机理模型,而且对设计具有高选择性乙烯聚合Ni催化剂具有建设性意义。笔者从Ni配合物配体的位阻效应和电子效应对其催化乙烯聚合活性和聚合产物特性影响方面,综述了近5年Ni配合物在乙烯聚合方面的研究进展,详细阐述了Ni配合物中取代基的位阻效应和电子效应的影响规律,并展望了Ni配合物在乙烯聚合领域的发展前景。     

Ni@SiO2催化双环戊二烯加氢性能的研究

为实现高密度喷气燃料JP-10的连续化生产，促进双环戊二烯(DCPD)高效加氢制备桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)尤为关键。为此，溯源了DCPD加氢制备endo-THDCPD的反应体系，从硅酸镍结构特征出发，设计出具有介孔、配位不饱和Ni(OH)⁺及纳米级分散Ni的Ni@SiO₂催化剂，分别用于促进DCPD的扩散、吸附和加氢反应。结果表明，Ni@SiO₂能够室温高效催化DCPD加氢，其加氢活性远超Raney Ni, endo-THDCPD收率高达99.1%。同时，Ni@SiO₂还具有良好的加氢稳定性；当反应温度为20～120℃、反应压力为5 MPa、质量空速为1 h^-1、氢油体积比为100时，Ni@SiO₂连续运行2 400 h, DCPD转化率达99.9%,endo-THDCPD收率大于92%。     

我国若干重质原油的组成及地化特征

本文采用多种分离鉴定手段,研究新疆、辽河、胜利、大港,江汉等油田的重r油,从分析结果得知:蓝质原油中的沥青质比常规原油高1~4倍,饱和烃从16.5%~64.24%,新疆克-乌地区重质油饱和烃丰富,渤海湾次之,江汉最低,根据饱和烃中的甾烷,萜烷特征,看出两种典型的重油,一是新疆风浅2井的生物降解型,一是辽河高753井的低演化型.重质油普遍含卟啉化合物其含量从痕迹到211.35ppm DPEP/ETIO从0.96~4.65.从胶质的红外光谱可将重质油分为三类,新疆克-乌地区C=O最大吸收位于1730cm^-1与1275cm^-1的醚键共轭,出现了1275, 1120,1070cm^-1强吸收,胜利大港重质油胶质C=O位于1690cm^-1,江汉青盐油田重质油胶质C=O位于1650cm^-1,重质油灰分富含金属元素,江汉盆地的22个原油灰分的分析,只在重质油中才发现Ge,其它元素也比常规油高出1~20倍,重质油也具有常规油的主要特征,即Ni含高最,钒含量低,V/Ni比值比国外海相原油低几十到几百倍.     

普光气田的天然气可能是无机成因的

普光气田天然气的成因由于地质储量和气源等认识有待深入而备受关注。普光气田的深部中地壳存在一个低速层，该低速层是一个塑性层，具流变性质，是充满气体及离子的热液流体。一方面，热液流体与橄榄岩等超基性岩发生蚀变反应，生成Fe²⁺、Mg²⁺及V、Ni等；另一方面，CO₂(或CO)与H₂在中地壳的恰当温度、压力下，在V、Ni等金属的催化下，发生费-托合成烃的反应。这时，携带K⁺、Na⁺、Cl^-、Fe²⁺、Mg²⁺的热液体上升到沉积地层，当遇到碳酸盐岩时，便发生Mg²⁺交代或Fe²⁺、Mg²⁺交代形成铁白云石及盐岩等，当遇到碎屑岩（硅酸盐）时，便发生绿泥石化（Mg²⁺交代）、伊利石化（K⁺交代）、蒙脱石化（Mg²⁺交代）作用并生成盐类矿物。费-托反应生成的烃可沿断裂系统上升到储层中（如白云岩及砂岩）而成藏。研究结果表明，普光气田天然气的成因及成藏模式可能就是通过上述途径实现的，即普光气田的天然气可能是无机成因的。川东地区还是一个地球强烈排气的区域，那些尚没有圈闭成藏的天然气影响了当地气候（如酷热、森林大火等）。结论认为：寻找普光气田型的天然气藏（生物礁-白云岩-膏盐组合）是21世纪四川盆地天然气勘探的主要目标     

塔里木盆地塔河油田原油地球化学特征的化学计量学分析及应用

塔里木盆地塔河油田由于存在多期次原油充注导致其成因至今无法得到很好地解释。应用地球化学手段对塔河油田原油地球化学特征进行综合研究,结果显示：塔河油田奥陶系原油沉积于海相沉积环境,处于成熟—过成熟阶段,正构烷烃分布较完整、具有UCM鼓包、普遍存在25?降藿烷、伽马蜡烷含量低,C₂₉藿烷丰度高、规则甾烷呈现C₂₉>C₂₇>C₂₈分布、规则甾烷αββ构型丰度高于ααα构型等特征,表明塔河油田原油遭受过较强程度的微生物降解作用,存在至少2个期次的原油充注。利用主成分分析（PCA）和层序聚类分析（HCA）方法对原油生物标志化合物指标进行分析,将塔河油田原油分为3类：I类原油具有三环萜烷/五环萜烷、Ts/17αC₃₀藿烷、重排甾烷/规则甾烷、C₃₁/C₃₂藿烷、C₂₉/C₃₀藿烷、C₂₄/C₂₃三环萜烷、C₂₀₊₁₉/C₂₃₊₂₄三环萜烷、Ts/Tm高,Ph/nC₁₈低,正构烷烃分布完整,呈现出多期充注特征,但主要表现出早期生物降解原油的特征,早期生物降解原油的贡献高于后期充注正常原油的贡献;II类原油的nC₂₁^-/nC₂₂⁺值最低,部分样品正构烷烃缺失,UCM鼓包明显,主要代表早期经历过强烈微生物降解的原油; III类原油nC₂₁^-/nC₂₂⁺、αβC₃₁?22S/（22S+22R）、C₂₄四环/（C₂₄四环+C₂₆三环）值最高,正构烷烃受热成熟度的影响最大,高碳数正构烷烃大量热裂解导致低碳数正构烷烃相对富集,代表混合原油但正常原油的贡献较大。     

甲醇制丁烯反应机理研究

以杂化轨道理论和关于含Si、Al元素催化剂酸中心的认识为理论依据和研究方法,从反应物与催化剂B酸中心相互作用为切入点,分析相互作用过程中甲醇与B酸中心分子结构变化,揭示甲醇制烯烃反应机理本质。结果发现,中间体H-form C_↑↓^oH₂结构中碳原子外层有1对孤对电子和1个空轨道,是构成不同碳数、不同结构烯烃分子的基本结构单元。甲醇在B酸中心作用下反应生成丁烯分3步：(1)B酸中心释放出H⁺攻击甲醇分子C-O键,C-O键断裂生成甲基碳正离子CH ₃⁺和H₂O,B酸中心失去活性;(2)失活B酸中心从CH₃⁺获得H+恢复活性,CH₃⁺反应生成中间体H-form C_↑↓^oH₂;(3)C↑↓^oH₂是构成烯烃的基本结构单元,4个C_↑↓^oH₂可以生成不同结构丁烯分子。     

Surface Properties and Reactivity of Iron-Doped Titanium Oxides Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene with CO2

The effect of Fe³⁺ doping level on the surface properties and catalytic performance of a series of iron-doped titanium oxide catalysts (1-7 mol% Fe³⁺) prepared using an acid-catalyzed sol-gel method was investigated in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with CO₂. The characterization of catalysts was carried out by means of x-ray powder diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), and the method of Brunauer, Emmett, and Teller (BET). It was found that the capacity of isolated Fe³⁺ centers in titania matrix is responsible for the catalytic performance; the catalysts exhibit the best activity at the loading level of Fe³⁺, about 3 mol%. In addition, it was shown that the appropriate pore size of the catalysts ranges from 5 nm to 25 nm; the selectivity to styrene increases with an increase in the specific surface area of the appropriate pores.     

非含硫金属盐对稠油水热裂解生成硫化氢影响实验

高含硫稠油注蒸汽开采过程中,稠油、水蒸气和岩石基质间将发生水热裂解和硫酸盐热化学还原反应,并产生H₂S。为排除硫酸盐热化学还原生成H₂S反应,研究了金属离子对高含硫稠油水热裂解反应生成H₂S的催化作用,开展了AlCl₃、MgCl₂、CaCl₂和ZnCl₂这4种不含硫金属盐与稠油的水热裂解反应实验。实验结果表明:在240~300℃范围内,Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺对稠油水热裂解反应生成H₂S均有催化作用,且Al³⁺的催化效果最好;pH值越低水热裂解生成H₂S反应越强烈,这是因为金属盐溶液呈酸性使H⁺质子化作用加强,而且金属离子对水热裂解中间反应包括C-S键断裂、加氢脱硫、水气转换等反应有催化作用;在一定浓度范围内,金属盐浓度越高,溶液pH值就越低,且金属离子与反应物接触几率增加,对水热裂解催化效果越明显,生成的H₂S越多。     

过渡金属改性的Mg-Al复合氧化物催化尿素与苯酚绿色合成水杨酰胺

借助水滑石“记忆效应”制备了过渡金属修饰的Mg-Al类滑石(HT-M,M为Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺)前驱体,将其在450 ℃煅烧,获得了过渡金属改性的Mg-Al复合氧化物(CHT-M),并将它们用于催化尿素与苯酚合成水杨酰胺。采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等手段表征了HT-M和CHT-M的结构、织构、形貌和表面碱性质。研究表明：过渡金属离子在进入水滑石层板的同时,还可调变CHT-M催化剂碱性位数量;由于苯酚酚羟基氢原子可被催化剂碱性位吸附活化,因此,在反应温度210 ℃、反应时间12 h、催化剂用量0.3 g的最佳条件下,具有最高表面碱量的CHT-Mn获得了最高的水杨酰胺收率(41.2%)。更为重要的是,CHT-Mn催化剂重复使用4次后,催化活性基本保持不变,因此,它是绿色合成水杨酰胺的高活性多相催化剂。     

循环水中Zn2+、Mg2+、Ca2+对溶菌酶缓蚀作用的影响

为提高溶菌酶在循环水系统中的缓蚀效果,研究了Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等循环水系统中常见的离子对于溶菌酶缓蚀作用的影响。结果表明,循环水中Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺质量浓度范围分别为25~100 mg/L、61.97~86.97 mg/L、107.75~182.57 mg/L时,溶菌酶的活性和缓蚀性能均有所提高;其中,Zn²⁺质量浓度为50 mg/L时溶菌酶的缓蚀率最高,达99.37%。     

焙烧温度对Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响

采用沉积-沉淀法制备了不同焙烧温度的Au/TiO₂系列催化剂,采用TEM、XPS、XRD、N₂吸附-脱附、ICP以及NH₃-TPD等手段表征了Au/TiO₂系列催化剂的物化性能。考察了Au/TiO₂系列催化剂在木质素模型化合物(愈创木酚)加氢脱氧反应中的催化性能,及反应条件对Au/TiO₂-1(焙烧温度为350 ℃)催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响,并探讨了反应机理。结果表明,当焙烧温度由350 ℃升至650 ℃,Au/TiO2催化剂中Au颗粒平均粒径从2.7 nm增至7.9 nm,晶型保持为锐钛矿型,催化剂比表面积由90 m²/g减至49 m²/g;新鲜和反应后催化剂中的Au均以金属态存在。在愈创木酚加氢脱氧反应中,Au/TiO₂催化剂对酚类产物有很高的选择性。随着催化剂焙烧温度增加,其活性逐渐降低,产物中酚类物质的选择性基本不变;当催化剂上Au颗粒平均粒径小于6 nm时,出现了新的反应路径,即愈创木酚上甲氧基中的甲基加氢生成甲烷。不同反应温度与氢气压力的结果表明,Au/TiO₂催化剂能够高选择性地断裂1个C-O键,而苯环不会被饱和,酚类产物的分布基本没有变化。催化剂重复使用2次性能稳定。     

ZrO2-SiO2 AEROGEL SUPPORTED COBALT CATALYSTS FOR THE SYNTHESIS OF LONG-CHAIN HYDROCARBON FROM SYNGAS

The effect of support and preparation method on the texture, surface area, extent of reduction, H₂ desorption and Fischer-Tropsch synthesis(FTS) reaction properties of ZrO₂-SiO₂ aerogel supported cobalt-based catalysts was investigated. The results indicate that under the conditions that favor the formation of long-chain hydrocarbons, cobalt catalyzed FTS reaction appears to be structure sensitive. Support effects significantly influence the catalytic behavior. Cobalt catalyst supported on zirconia-coated silica aerogel leads to heavy products from syngas, in which case C5⁺ yield could reach 150g/Nm³(CO+H₂) under the optimal conditions (T=293K, P=2.0MPa, GHSV=500h^-1); cobalt catalyst supported on ZrO₂-SiO₂ mixed aerogel, however, was shown to produce middle distillate and the yield of C5-C₂₀ products for this catalyst is about 120g/NM³ (CO+H₂)     

Solute-Solute Interactions in Jet Fuel by Ultralow Conductance Measurement

Solute-solute interactions in pure organic liquids are much easier to determine than solute-solute interactions in a complex organic mixture such as a middle distillate fuel. This paper presents a method for the determination of solute-solute interaction and infinite dilution diffusion coefficient of hydrogen bond donor-acceptor species using ultralow conductance measurement. A theoretical framework was developed to obtain both complexation equilibrium constant (K) and infinite dilution diffusion coefficient, D° from a single set of measurements. These equations were applied for the study in hexadecane, a model hydrocarbon, and in jet fuel. The D° for methanol in jet fuel, 1.38 × 10^-4 cm² s^-1, is indicative of hydrophobic environments for the polar solutes in hydrocarbons media. The conditional equilibrium constant, K', was found to be maximum for methanol in jet fuel, which indicates the presence of strong hydrogen bond acceptors in jet fuel. The present method is fairly general and applicable to polar and polarizable species in hydrocarbon media.     

采油污水中保留聚合物对污水配制聚合物 溶液黏度的影响*

采用常规絮凝技术处理油田采出水,带负电荷的聚合物会形成含油絮集体,不仅造成聚合物的浪费,而且在油水处理系统形成劣化油(BS层)和含聚合物油泥沉积,影响原油脱水和污水净化,并滋生硫酸盐还原菌。为充分利用采油污水中的聚合物,首先采用综合破乳清水剂处理含聚合物采出液,在保证原油脱水和污水除油的同时,以分子形态原位保留采油污水中的聚合物,测定了保留聚合物(r-HPAM)的相对分子质量和水解度,研究了r-HPAM与污水中离子的相互作用以及含r-HPAM污水对配制高分子量聚丙烯酰胺(h-HPAM)溶液黏度的影响,分析了r-HPAM提高配注液黏度的增黏作用机制。结果表明,污水中的r-HPAM为低分子量(200×10⁴)、高水解度(46%)的聚合物,污水黏度为1.1 mPa·s。采用含r-HPAM的污水配制新鲜h-HPAM溶液,可以降低溶液的黏度损失。污水中的r-HPAM可作为牺牲剂与Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和S^2-相互作用,抵消这些离子对新配制h-HPAM溶液黏度的损耗,其中对Fe²⁺和S^2-的影响最大。用含聚合物采出水配制高分子量聚合物溶液,对含聚合物采出水的循环利用和减少采出水的排放具有重要意义。