固体推进剂组分相容性的分子动力学模拟

运用分子动力学模拟(MD)研究了固体推进剂组分1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、硝化甘油(NG)、奥克托金(HMX)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、葵二酸二辛脂(DOS)和二乙基二苯脲(EC)的性质及其相容性;在COMPASS力场下,模拟计算了上述化合物及其共混体系的结合能、内聚能密度、溶度参数和共混体系分子间的FloryHuggins相互作用参数;通过比较溶度参数差值(Δδ)、Flory-Huggins相互作用参数等预测了推进剂组分间的相容性;通过结合能分析,揭示混合物组分分子的相互作用本质。结果表明,BTTN、NG均与EC相容,HTPB与DOS是相容体系,而HTPB/NG、HMX/BTTN和HMX/NG体系均为不相容体系。     

丁羟推进剂黏结体系中增塑剂迁移的分子模拟

为克服固体推进剂中增塑剂与黏结体系之间加速老化实验手段的不足,构建了增塑剂和黏结体系的分子模型.利用分子模拟方法在COMPASS力场下分析了增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)在由端羟基聚丁二烯(HTPB)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)组成的黏接体系中的相容性和扩散性.用无定形动力学方法计算组分的溶度参数,判断DOS与HTPB、IPDI的相容性.结果表明,DOS与HTPB、IPDI相容性较好.这与由共混方法计算的结合能得到相容性好的结论一致;通过分子动力学方法模拟计算得到增塑剂DOS在黏结体系(HTPB-IPDI)中的扩散系数为1.2×10-7cm2/s.     

NC/TMETN共混体系分子动力学模拟

为研究三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)改善NC(硝化纤维素)力学性能的效果及其作用机理,采用分子动力学模拟计算的方法,研究了NC/TMETN共混体系的结合能、分子间的径向分布函数及力学性能,并与NC/NG(硝化甘油)共混体系进行了对比。结果表明:不同比例NC/TMETN共混模型的弹性模量、剪切模量和体积模量等均低于NC模型的,证明加入TMETN可有效增加NC的塑性;通过径向分布函数分析可知,NC/TMETN、NC/NG均存在较强的氢键和范德华力;相同质量比的NC/TMETN与NC/NG共混体系力学性能模拟结果表明,NC/TMETN与NC/NG的力学性能相近,验证了TMETN可取代NG作为NC的增塑剂。     

NEPE推进剂热安全性的尺寸效应

为了解NEPE推进剂热安全性的尺寸效应,在不同温度下对不同尺寸的NEPE推进剂药柱进行了热爆炸试验,测得其热爆炸延滞期,并计算得到不同尺寸NEPE推进剂药柱在90、100、110、120℃下的热分解反应速率;通过在药柱内部布置热电偶监测了尺寸为Ф100mm×100mm和Ф150mm×150mm药柱在90℃和100℃环境温度下的内部温度变化。结果表明,当温度高于76.2℃时,NEPE推进剂药柱的尺寸越大,反应速率常数越大;活化能与药柱的比表面积呈线性相关,比表面积越小,活化能越大,当NEPE推进剂药柱的比表面积小于0.02mm-1时,活化能(Ea)为179.3kJ/mol,指前因子(A)为4.62×1019s-1。硝酸酯增塑剂的存在是NEPE推进剂在200℃以下发生热爆炸的主要原因。     

硝酸酯聚醚推进剂的能量特性

采用凝胶色谱(GPC)、DSC、密度计等方法研究了端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环(PNMMO)的分子结构、理化和安全等性能,其密度(ρ)、生成焓(ΔHf)、玻璃化温度(Tg)和摩擦/撞击感度(H50)分别为1.26g/cm3、-1933.74kJ/kg、-30℃、0%和109.6cm,PNMMO弹性体的最大抗拉强度(σm)和最大延伸率(εm)分别为3.54～7.72MPa和253%～279%.用推进剂能量计算程序计算了PNMMO推进剂与NEPE和GAP推进剂的理论比冲.结果表明,PNMMO推进剂的理论比冲(6.86MPa)比NEPE推进剂的值68～140N·s·kg-1,比GAP推进剂的理论比冲低3～7N·s·kg-1.     

TMETN在浇铸改性双基推进剂中塑化性能的分子动力学模拟及实验研究（英文）

为了将三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)应用于浇铸改性双基推进剂中以降低推进剂感度,通过分子动力学模拟不同增塑剂(NG, TMETN及NG/BTTN)与NC之间的相互作用,得到了其回旋半径、体积分布和径向分布函数等参数,并通过固化实验以及力学性能、机械感度测试对模拟结果进行验证。结果表明,不同增塑剂中NG与NC的相互作用最强,回转半径最大,TMETN对NC的塑化能力较差,使用时应添加辅助增塑剂;固化实验结果显示只添加TMETN的推进剂即使升温至75℃也无法固化,而NG与TMETN质量比1∶1的推进剂则在70℃即可良好固化,同时可使推进剂特性落高H_(50)达到58.6cm以上,摩擦感度降至40%以下,这与对NC塑化效果顺序为NGNG/BTTNTMETN的理论计算结果一致。     

硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合酯的高效液相色谱分析

混合硝化法制备硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合酯(NG/BTTN)已经实现工业化生产,为满足工业生产的需要,建立了利用高效液相色谱仪测定NG/BTTN混合酯中NG和BTTN含量的方法.该方法简单快速,标准偏差≤0.46％,相对误差≤0.49％,具有重复性好、准确度高的优点.能够满足生产的需要,实现对混合酯中NG和BTTN含量的准确测定.同时对外标法和色谱峰面积归一化法进行了对比.     

IPN技术在推进剂黏合剂体系中的应用研究进展

系统介绍了互穿聚合物网络(IPN)技术在复合固体推进剂、硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂及改性双基推进剂黏合剂体系中的应用研究进展,特别综述了环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)类、聚乙二醇(PEG)类和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)类NEPE推进剂用黏合剂的IPN技术改性进展。最后总结了IPN技术在固体推进剂黏合剂体系中的应用,并对其未来的发展前景进行了展望。     

含CL-20的NEPE推进剂各组分热分解的相互影响

为深入了解含CL-20的NEPE推进剂的燃烧机理,借助热重-微商热重(TG-DTG)试验研究了含CL-20的NEPE推进剂的热分解特性,探索了主要组分NG、CL-20和AP之间的相互作用.结果表明,该推进剂的热分解过程分为3个阶段:增塑剂(NG)的挥发和分解,PEG和CL-20的分解,AP的分解.CL-20和AP的存在均促进了黏合剂体系中NG与PEG的分解,且CL-20的促进作用强于AP,CL-20的分解产物加速了AP的分解,Al粉在该体系中与其他组分的相互作用较弱.     

溶胀法测定NEPE推进剂的交联密度

为分析NEPE推进剂的交联网络与推进剂性能的相互关系,研究了溶胀法的试验条件对推进剂相对交联密度的影响.结果表明,用溶胀法测量NEPE推进剂的相对交联密度具有较好的重复性,以甲苯为溶剂,在25 ℃溶胀48 h以上测得推进剂的相对交联密度(ve)和相对交联点间的相对平均分子质量分别为0.583 2×10-4～0.589 9×10-4 mol/cm3和4 027～4 074 g/mol;用溶胀法测量的少烟NEPE推进剂的交联网络结构参数(G、ve和c等)与推进剂力学性能(E、σm、εm、εb等)的变化一致.     

叠氮推进剂的感度和能量特性研究

对叠氮推进剂的感度和能量特性进行了理论计算,得到了采用硝化甘油/低感度硝酸酯混合体系来降低冲击感度和摩擦感度的有效方法,以及高能量叠氮缩水甘油醚(GAP)推进剂各主要组分含量。增塑剂为硝化甘油/丁三醇三硝酸酯(NG/BTTN),增塑比为2.0,Al粉、高氯酸铵(AP)和奥克托今(HMX)质量分数分别为18%、30%和22%。     

丁三醇三硝酸酯与高分子黏合剂的相互作用

运用半经验分子轨道理论PM3方法计算丁三醇三硝酸酯(BTTN)分别与聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)等高分子黏合剂所形成的混合体系模型物,求得稳定几何构型.由色散能校正电子相关,求得其结合能.计算结果表明,高分子黏合剂HTPB、AMMO与BTTN的结合能(绝对值)随着高分子聚合度的增加而增大,而BAMO、GAP、PEG与BTTN间的结合能呈不同规律.GAP、AMMO和BAMO与BTTN的结合能略大于HTPB和PEG.     

NEPE推进剂溶胶的制备与表征

采用乙醚浸泡,氯仿索氏提取制备了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂粗溶胶,然后通过乙醚少量多次洗涤法、色谱法、透析法3种方式进一步提纯制得NEPE推进剂纯溶胶;采用红外光谱、元素分析、核磁共振光谱、凝胶渗透-二极管阵列检测器表征了溶胶的化学组成。结果表明,NEPE推进剂溶胶由聚乙二醇多异氰酸酯固化反应的聚氨酯片段以及未反应完全的聚乙二醇组成;透析法成本低廉,所得溶胶纯净,杂质含量低于10~(-5)。NEPE推进剂溶胶的分子质量主要集中在10 000~41 800Da,约占总溶胶的80%。老化后推进剂溶胶中大分子聚合物相对较少。     

GAP对NG分子间相互作用及CMDB推进剂感度的影响

通过构建NG、GAP及GAP/NG共混体系模型,采用分子动力学模拟方法,对GAP/NG体系分子间作用力、分子间径向分布函数及O-NO_2键长分布变化进行了分析;分别用理论和实验方法研究了GAP对NG分子间相互作用和CMDB推进剂机械感度的影响。结果表明,在GAP存在条件下,NG分子间作用力明显减弱,从而减小了受外界刺激时NG分子间的内摩擦;GAP塑化后使整个体系产生明显的黏弹性,可以在NG体系受到冲击作用时起到一定缓冲作用;GAP使NG分子中O-NO_2的平均键长和最大键长分别从1.74nm和1.77nm,降低至1.65nm和1.71nm,从而使O-NO_2键在受到外界刺激时更难断裂;添加质量分数3%GAP的HMX-CMDB推进剂的撞击感度H_(50)由18.5cm提高至30.2cm,摩擦感度P由76%降至52%,表明GAP可以有效降低CMDB推进剂的机械感度。     

注射成型发泡过程中温度和剪切速率对CO2扩散行为影响的分子动力学研究

为研究临界CO₂辅助聚乳酸（PLA）注射成型发泡过程中,温度和剪切速率对CO₂扩散行为影响。应用分子动力学模拟方法,以PLA和CO₂为研究对象,基于周期性边界条件和SA算法,引入CAMPASS力场,构建PLA/CO₂扩散模型,对模型进行能量最小化处理。从温度和剪切速率两个方面研究在注射成型发泡过程中PLA主链活跃性、体系能量响应、均方回转半径对CO₂分子在PLA中扩散行为的影响。结果表明,CO₂扩散系数在不受剪切力作用时,随着温度升高而增大,温度达到388 K时,CO₂扩散系数达到0.219 8×10^-5 cm²/s;受剪切力作用时,随着剪切速率增大而增大;温度为378 K,剪切速率为1 ps^-1时,扩散系数达到17.743 6×10^-5 cm²/s;PLA分子链所处环境温度不断提高,分子链能量升高,活跃性提高,CO₂分子扩散路径增多,从而提高CO₂扩散速率;分子链所受剪切力不断增大,分子链能量升高,活跃性提高,单个分子链从缠结网络中剥离出来,沿剪切力方向形成流动取向,从而提高CO₂扩散速率。     

脂肪酸在甲基丙烯酸异丁酯凝胶中扩散系数的估测

采用分散质分子染色、跟踪手段,对游离脂肪酸分子在甲基丙烯酸异丁酯高分子凝胶体系中有效扩散系数进行测定和估算,实验测得有效扩散系数为10-11 m2/s数量级范围,处于估测范围之内。同时对比了分散质分子在纯液相中的自由扩散系数,并分析了凝胶体系中脂肪酸分子的扩散机制。结果表明:利用染色、跟踪定量法对大分子分散介质在凝胶体系中扩散行为的研究和有效扩散系数的估测具有可行性。     

无机氧化剂二硝酰基胺铵在固体推进剂中的能量性能分析

为考察新型含能无机氧化剂二硝酰基胺铵(ADNA)对固体推进剂能量性能的贡献水平,采用编制的能量计算星程序5.0版,模拟计算了ADNA、ADN(二硝酰胺铵)及AP(高氯酸铵)对CMDB(复合改性双基)、HTPB(端羟基聚丁二烯)、NEPE(硝酸酯增塑聚醚)、GAP(聚叠氮缩水甘油醚)推进剂的能量贡献水平。结果表明:ADNA取代CMDB、HTPB、GAP、NEPE推进剂中的AP,都使体系标准理论比冲增加,羽流红外辐射性能降低;ADNA对推进剂的能量贡献要优于ADN,如果设计合适的HTPB、GAP配方体系,ADNA的能量贡献超越RDX。     

DNTF对NC塑化特性的分子动力学模拟及实验研究

为研究DNTF对CMDB推进剂力学性能的作用机理,通过分子动力学模拟方法建立了NC纯物质和NC/DNTF共混物分子模型,研究了DNTF对NC塑化过程中微观结构的影响,采用拉伸试验研究了DNTF对CMDB推进剂力学性能的影响。结果表明,DNTF与NC分子形成氢键,使NC内分子的氢键减弱,NC分子的刚性降低;加入DNTF后,DNTF-CMDB推进剂的抗拉强度降低、延伸率增加;20℃时延伸率由8.69%增加到33.6%,50℃时延伸率由14.86%增加到45.6%。分子动力学模拟计算结果与拉伸试验结果一致。     

CO2和O2在聚乳酸/聚偏二氟乙烯共混物中扩散行为的分子动力学模拟研究

采用分子动力学模拟方法研究了CO₂和O₂分子在聚乳酸/聚偏二氟乙烯（PLA/PVDF）共混物中的扩散行为;通过菲克第一定律和Einstein关系式计算了共混物体系模型的自由体积分数以及CO₂和O₂分子在体系中的扩散系数,研究探讨了自由体积分数与探头半径的关系及自由体积分数与扩散系数的关系。结果表明,当PLA/PVDF共混物中PLA和PVDF的质量比为9∶1时,CO₂和O₂气体分子的扩散系数均为最小,共混物阻隔性能最好;共混体系中小分子的动力学半径越小,扩散系数越大;自由体积分数随硬球探头模型中探头半径的增大而减小;不同共混物体系中,自由体积分数的变化趋势与扩散系数一致,与Fox和Flory的自由体积理论相符。     

柚皮素分子印迹膜的制备及评价

以壳聚糖(CS)为功能聚合物,聚乙烯醇(PVA)为添加剂,聚乙二醇(PEG)为致孔剂,水相共混,流延法制备了CS/PVA共混膜作为制备CS分子印迹膜的基本实验条件。实验优化了分子印迹膜的基础制备条件和工艺。在选定的膜配比下,以柚皮素(NG)为印迹分子,乙醇为洗脱剂,水相共混包埋制备了以NG为模板分子的壳聚糖分子印迹膜。结果表明,当m(NG)∶m(CS)=1/15时,印迹膜的容量最大。印迹膜较之非印迹膜,对NG有较大的透过量,NG分子的渗透量与印迹容量成正比,非印迹分子槲皮素在印迹膜上的渗透速率较低。相同浓度下,基膜组成为PVA/CS=0.6/1.4时印迹分子NG与竞争物桷皮素的分离因子为10.09,组成为PVA/CS=1.4/0.6时印迹分子NG与竞争物槲皮素的分离因子为8.40。