有机硅防污涂料的研究进展

随着海洋环保意识的提高,环境友好型防污涂料应运而生。有机硅防污涂料利用物理手段抑制生物污损,不对海洋环境造成污染,目前得到了广泛的开发和使用。然而有机硅材料自身的结构特点,导致有机硅防污涂料存在很多缺陷,需要对其进行改善。介绍了聚合物改性有机硅涂料、微纳米粉体改性有机硅涂料以及有机硅仿生复合防污涂料体系的研究进展,指出氟硅改性有机硅在保证有机硅涂料低表面能特性的同时,可提升涂料的机械性能。聚氨酯改性有机硅和丙烯酸改性有机硅,利用聚氨酯和丙烯酸树脂对基材优异的附着力,从而提升有机硅防污涂料与基材的附着力。微纳米粉体改性有机硅,最重要的特点是可以与树脂改性同时进行,从而实现双效防污的效果。应对仿生技术的发展,构建有机硅仿生复合防污涂料,通过模拟海洋生物的生物特性,实现长效持久的防污效果。最后提出未来有机硅防污涂料将向着多重改性、复合防污的方向发展。     

轨腰仿生自分层防腐梯度涂料合成及影响因素和结构探究

目的仿荷藕结构及功能,制备一种自分层防腐涂料。方法合成聚氨酯改性环氧树脂(PU/EP)及氟硅改性丙烯酸树脂(氟硅改性PAA),将两种树脂共混形成自分层涂料。通过铅笔硬度测试、机械性能测试、接触角测试、耐老化测试、划格法附着力测试、电化学阻抗测试等,分别评价两种树脂比例、混合溶剂比例对涂膜自分层行为及性能的影响,并通过SEM-EDS、红外光谱等表征技术分析涂膜分层后的结构。结果当PU/EP∶氟硅改性PAA=1∶1时,接触角达到96.0°,柔韧性为0.5 mm,耐冲击为50 cm,附着力等级为1,失光率降至19%;乙酸丁酯(NBAC)∶正丁醇(NBA)=4∶6时,涂膜分层情况良好,接触角达到107.7°,浸泡水中48 h耐水性无变化,失光率降至17%。SEM-EDS、红外光谱分析表明,自分层涂膜上层为氟硅改性PAA、底层为PU/EP,中间存在过渡涂层,过渡层两种树脂中的─COOH、─OH、环氧基发生反应,使整个涂层更具稳定性。经由EIS分析,在3.5%NaCl溶液中浸泡40天后,腐蚀介质没有渗透涂膜到达基底金属界面。结论制备的轨腰仿生自分层涂膜的机械性能、附着力、疏水性、耐老化、防腐蚀性能优异,涂膜结构稳定。     

透明耐磨疏水有机硅改性丙烯酸树脂的制备及性能

目的 研究不同丙烯酸类单体以及硅烷偶联剂配比对所制得的树脂涂层自清洁性能与机械性能的影响。方法 以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸丁酯（BA）3种丙烯酸类单体与硅烷偶联剂（KH570）为原材料,采用自由基聚合法制备了具有透明耐磨性质的疏水有机硅改性丙烯酸树脂,加入羟基硅油使其交联固化,增强机械性能。重点研究了树脂涂层的接触角、附着力、硬度、透光率及耐摩擦等性能。结果 有机硅单体成功与丙烯酸类单体发生共聚,单因素优化后的树脂涂层的接触角为106.7°,与基体结合力为0级,硬度为H,在可见光波段内,涂覆在玻璃基底上的树脂最高透光率为92.08%,同时涂层具有良好的致密性。结论 将硅烷偶联剂（KH570）与丙烯酸类单体进行共聚,硅烷偶联剂的长链明显提升了共聚物的疏水性与稳定性,经交联固化后涂层表现出良好的机械性能与稳定性,并且由于所加单体的折射率都<1.5,因而涂层表现出一定的增透效果。     

氟改性和硅改性丙烯酸聚氨酯涂层的制备及环境行为

目的研究氟改性和硅改性丙烯酸聚氨酯涂层在不同环境中的失效行为。方法通过溶液聚合法制备具有一定羟基含量的丙烯酸酯树脂,再将丙烯酸树脂与多异腈酸酯固化剂配合,获得丙烯酸聚氨酯涂层。通过在丙烯酸酯合成中引入含氟丙烯酸酯单体,制得氟改性丙烯酸聚氨酯涂层;通过在固化过程中引入氨基硅油,制得硅改性丙烯酸聚氨酯涂层。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析涂层的化学组成。对涂层试样进行温度环境实验(室温和100,150℃)、湿热环境实验和氙灯老化实验,分析涂层疏水性、光泽度等表面特性的变化。结果氟、硅改性有效提高了涂层的疏水性。未改性、氟改性和硅改性三种涂层在100℃以下的环境中服役时,疏水性和光泽度比较稳定。硅改性涂层在150℃的高温环境中较未改性和氟改性涂层失效慢。湿热环境对三种涂层的接触角和光泽度等性能影响不大。氟改性涂层在氙灯老化环境中的失效程度较另外两种涂层轻。结论氟改性涂层耐光老化性能较好,硅改性涂层耐温性较好。     

新型环保海洋防污材料研究进展

简要论述了海洋防污材料的发展历史及其防污机理,评述了新型环保高性能海洋防污材料的最新研究进展。自有机锡自抛光防污涂料被禁用后,基于聚丙烯酸锌、聚丙烯酸铜和聚丙烯酸硅烷酯的无锡自抛光防污涂料得到了广泛应用。为进一步提升其防污性能和环保性能,接枝防污官能团防污材料、生物降解高分子基防污材料、主链降解型自抛光防污材料、减阻型防污材料以及仿生防污材料成为当今的研究热点。介绍了席夫碱、草甘膦、苯并异噻唑啉酮等几种防污官能团的接枝方法及其防污效果,指出这类方法可提高防污剂的利用率,使防污剂释放更平稳,但实用化还需解决防污剂接枝改性后防污能力下降以及合成工艺复杂等问题。重点介绍了生物降解高分子基防污材料,特别是主链降解-侧链水解型防污材料的结构和合成方法。由于该类可降解/水解树脂具有良好的力学性能和水解可调控性,所制备的防污涂料即使在静态下,防污剂也释放平稳,因此可用于开发新型主链降解型自抛光防污涂料,以提高涂层的静态防污长效性,具有良好的应用前景。还介绍了通过对高分子树脂改性等方法降低涂层水解后的表面粗糙度,该类防污涂层具有良好的减阻性能。最后介绍了仿生防污材料的研究进展。     

有机硅自润滑组分对自抛光涂层防污、减阻性能的影响

目的 制备一种兼具海洋防污和流体减阻功能的绿色海洋装备防护涂层。方法 将长链线型有机硅自润滑组分化学键合到自抛光黏结树脂中,与一定的无机填料复配,通过喷涂的方法制备了具有自润滑特性的自抛光防污减阻涂层。通过铅笔硬度测试、抗冲击测试、划格法附着力测试、涂层柔韧性测试、三维轮廓测试、表面接触角表征和固–液摩擦测试,分别评价了涂层的硬度、抗冲击性、附着力、黏弹性、表面粗糙度、表面润湿性能和自润滑特性,并通过抗蛋白和海藻黏附、海洋挂片试验和旋转流变仪分别表征了涂层的防污、流体减阻性能。结果 随着涂层黏结树脂中有机硅自润滑组分含量增多,涂层的硬度由2H变为4B,结合力由0级变为2级,涂层的抗冲击性能略有下降,接触角由65°上升至92°,涂层的表面粗糙度均小于500nm,但涂层的自润滑性质、防污性能和减阻性能却不断增强,摩擦因数（干磨）由0.119下降为0.075。当有机硅质量分数超过20%时,涂层的防海藻黏附效率达到97%,减阻率达到10%以上。海洋挂片进一步证明涂层具有优异的综合防护性能。结论 长链线型有机硅虽然一定程度上降低了涂层的硬度和附着力,但由于其特殊的性质,可在满足实际工况需求的前提...     

溶蚀型海洋防污涂料制备及其性能

目的 合成具有溶蚀性能的丙烯酸基体树脂,用该树脂制备中期效短期效溶蚀型海洋防污涂料。方法 自由基聚合法合成具有溶蚀性能的丙烯酸基体树脂,用该基体树脂配以市场价格较便宜性价比较高的有机类防污剂代森锌、吡啶硫酮锌、敌草隆等,颜填料,助剂等制备溶蚀型海洋防污涂料。通过实海挂板试验、耐淡水浸泡测试、涂层微观样貌对涂层进行表征。结果 丙烯酸基体树脂聚合物的数均分子量控制在25 000左右较为合适,即聚合反应温度控制在110 ℃,引发剂用量为4份时较为合适。羧酸单体的含量为25%~30%时,基体树脂具有较好的溶蚀性能。制备的溶蚀型防污涂料经24个月实海挂板试验验证,具有优异的防污期效,经过12个月淡水浸泡,涂层不起泡、不脱落。防污涂层表面微观样貌表征,基体树脂的溶蚀性能,防污剂溶出后,涂层表面粗糙度增大,表面留有孔洞。结论 该溶蚀型防污涂料具有优异的防污性能,能够防止海洋附着生物对船底和其他海洋设施的污损,可适用于中小型渔船对短期效海洋污损防护需求。     

表面接枝含氟树脂改性HGB的制备及性能研究

目的对中空玻璃微珠(HGB)进行表面接枝含氟树脂改性,以其为填料制备含氟树脂涂料,并进行性能研究。方法将中空玻璃微珠分别经NaOH溶液、硅烷偶联剂KH550、HDI三聚体、含氟树脂处理,并通过FTIR、SEM、EDS等表征手段对接枝情况进行验证。以制备的表面接枝含氟树脂HGB(F-HGB)为填料,制备了含氟树脂隔热涂料,研究了HGB改性温度、时间对F-HGB接触角的影响,以及HGB粒径、添加量、改性、涂层厚度对涂料的疏水性能、隔热性能、拉伸强度的影响。结果成功制备出F-HGB,50℃下接枝含氟树脂反应8h,F-HGB与纯水的静态接触角为149.21°。与HGB/含氟树脂涂料相比,F-HGB/含氟树脂涂料的疏水性能、隔热性能、拉伸强度均有较大幅度的提高和改善。当F-IM16K添加量为20 phr时,F-HGB/含氟树脂涂层与水的接触角为100°,模拟曝晒实验涂层试板温差为7.4℃,拉伸强度为10.39 MPa。当F-K1添加量为20 phr时,F-HGB/含氟树脂涂层的导热系数为0.0701 W/(m·K),同时涂层隔热性能随HGB粒径、添加量的增大而增强,拉伸强度随之降低,但表面改性能有效减小涂料拉伸强度的降低幅度。结论 F-HGB具有疏水、隔热、与含氟树脂相容性好的特点,可作为功能填料制备疏水、隔热、力学性能优良的多功能涂料。     

仿生协同防污涂层的制备及性能

目的 将低表面能、仿生、纳米粒子防污技术相结合,制备出具有仿生协同效应的海洋防污涂层.方法 利用光刻法加工出带有负向形貌的硅板,以低表面能材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体,加入纳米ZnO、仿渗型防污剂苯基甲基硅油(PSO)以及固化剂、分散剂等助剂,经固化倒模,得到表面具有微米级织构的仿生协同效应的海洋防污涂层.通过扫描电子显微镜、X射线能谱仪分析观察涂层的表面形貌及元素分布.通过立体显微镜、红外分光测油仪观察并测定涂层中PSO的渗出速率.通过拉伸试验研究涂层的力学性能.通过接触角测试和硬度测试研究涂层的表观性能.通过抗菌实验研究涂层的防污性能.结果 涂层表面具有规则且完整的微米级织构,由于PSO和纳米ZnO的添加,涂层的疏水性能和力学性能显著提升,10％ZnO含量的涂层具有最佳的力学性能和防污剂释放速率.表面具有圆柱形织构的协同防污涂层的抗细菌粘附效果最好,其细菌粘附率减少了90％.结论 该仿生协同防污涂层相比单一原理防污涂层具有更为优异的防污效果,通过纳米ZnO的加入调控了防污剂PSO的渗出速率,延长了涂层的使用期效,且不会对环境产生污染,具有良好的发展前景.     

硅烷偶联剂改性磷酸锌对环氧涂层防腐性能的影响

采用硅烷偶联剂(KH560)对微纳米片状磷酸锌(SZP)表面进行有机改性制备硅烷偶联剂改性微纳米片状磷酸锌(KH560-SZP),并通过红外光谱(FT-IR),扫描电子显微镜(SEM),电子能谱(EDS)等手段对KH560-SZP进行表征;采用电化学阻抗谱(EIS)、附着力测试、表面形貌观察等方法,研究了KH560-SZP在环氧涂层中分散性状态及KH560-SZP环氧涂层的防腐蚀性能。结果表明:经过改性后的磷酸锌表面覆盖一层固化交联的硅烷交联聚合物,能够在环氧树脂中高效分散,从而提高涂层的屏蔽性能和附着力,进而综合提高涂层防腐蚀性能。     

不含铜类防污剂海洋防污涂料研制及性能

目的合成具有可控水解性能的丙烯酸锌基体树脂,用该树脂制备不含任何铜类防污剂的海洋防污涂料。方法两步法合成具有可控水解性能的丙烯酸锌基体树脂,用该基体树脂配以有机防污剂Econea、吡啶硫酮锌、吡啶三苯基硼烷等以及颜填料、助剂等制备不含任何铜类防污剂的自抛光海洋防污涂料。通过实海挂板试验、电化学阻抗性能测试、动态模拟试验对涂层进行表征。结果丙烯酸预聚物的数均分子量控制在30 000左右较为合适,即聚合反应温度控制在100℃、引发剂用量为8份时较为合适。采用自制的氢氧化锌、环烷酸以及丙烯酸预聚物制备的丙烯酸锌基体树脂具有良好的水解性能,制备的无铜自抛光防污涂料经36个月实海挂板试验验证,具有优异的防污期效。由于不含任何铜类防污剂,不会引起铝制基材表面电化学腐蚀,特别适用于铝制基材表面的防污。结论该不含任何铜类防污剂的环保型丙烯酸锌自抛光海洋防污涂料具有优异的防污性能,能够防止海洋附着生物对船底和其他海洋设施的污损,同时不会对海洋生态环境产生危害,特别是可以满足铝合金基材表面等对涂料有特殊要求的一些场合的防污需求。     

载银自抛光 / 低表面能环保涂层的制备及其耐微生物附着性能研究

目的制备一种新型绿色环保的耐海洋微生物附着涂层。方法通过聚硅氧烷(有机硅)改性丙烯酸树脂,合成以硅氧烷为侧链,丙烯酸树脂为主链的有机硅改性丙烯酸树脂。利用聚多巴胺的粘附性和还原性,制备二氧化硅/聚多巴胺/纳米银(Si O2/PD/Ag)纳米复合材料。以制备的有机硅改性丙烯酸树脂为成膜物,以载银纳米颗粒为杀菌剂,制备耐微生物附着环保涂层。通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)和接触角检测仪(CA)分别对有机硅改性丙烯酸树脂的Si—O基团和接触角作表征,通过透射电子显微镜(TEM)表征Si O2/PD/Ag的制备过程,通过水解率和细菌附着等实验评价涂层的防污性能。结果Si—O—Si和Si—O—C的接入使得丙烯酸树脂改性后的接触角从72°提高到96°。Si O2/PD/Ag是一种特殊"核-壳-卫星"结构的载银纳米颗粒,纳米银均匀分散在Si O2的表面。涂层的水解性能良好,水解率为1.03μm/d,杀菌剂分散均匀。结论该涂层通过自抛光和低表面能双重物理抑菌作用和纳米银的杀菌作用,能有效抑制海洋微生物在试样表面的附着。     

交变压力环境下KH-550改性氧化石墨烯环氧涂层的失效机制

石墨烯因其优异的力学性能及热化学稳定性、较大的比表面积而在防腐涂层应用中备受关注。采用硅烷偶联剂KH550对氧化石墨烯(GO)进行表面改性,研究了改性GO对深海交变压力模拟环境下环氧涂层失效机制的影响。利用TEM和沉降实验观察了GO粉末的分散性及其与环氧树脂的相容性;利用重量法、附着力测试和拉伸测试研究了涂层的防护性能;利用OCP和EIS研究了涂层在交变压力下的失效历程。结果表明：KH550改性GO涂层在抗渗透性、强韧性、附着力等方面均有明显提高。添加改性GO减少了涂层的表面缺陷,更加致密的涂层结构有效阻碍了溶液的扩散。改性GO与环氧树脂结合良好的界面可延缓交变压力的破坏作用,从而延长了涂层在交变压力环境下的使役寿命。     

NH2-ZIF-7 MOFs负载羧基化苯并异噻唑啉酮防污剂的制备和抗菌防污性能研究

目的 开发长效缓释且具有生物相容的绿色环保防污剂,消除防污剂在涂层中初期“爆释”、后期无法释放的弊端,实现新型缓释剂长效防污的功效。方法 通过简单的浸渍法负载防污剂分子,实现有效且缓慢释放;通过SEM、TEM观察负载前后纳米粒子的形貌;通过FT-IR、XRD、TGA、XPS、BET探究客体分子与纳米容器间的耦合作用,利用UV-Vis测试其释放性能;通过抑菌圈、平板菌落计数法、浊度法测试其抑菌性能;通过激光共聚焦观察涂层表面防细菌/藻类贴附性能。结果 氨基ZIF-7(NH2-ZIF-7)成功负载羧基化1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-COOH),实现了有效封装和稳定释放,并且金属有机框架材料负载后(NH2-ZIF-7@BIT-COOH),革兰氏阴性菌(E.coli)和革兰氏阳性菌(S.aureus)的抑菌圈直径分别提高至(21.7±0.2)和(21.7±0.3)mm。进一步利用激光共聚焦观察涂层表面的细菌/藻类贴附情况,表明添加质量分数4%NH2-ZIF-7@BIT-COOH的混合树脂涂层具有优异的防细菌/藻类贴附性能。结论 利用NH2-ZIF-7封装BIT-COOH防污剂,可有效捕获、稳定释放并具有优异的抗菌性能,另外在丙烯酸树脂涂层中加入NH2-ZIF-7@BIT-COOH新型缓释防污剂能够有效抑制细菌/海藻的贴附,为新型缓释长效广谱低毒的防污剂开发提供了新的思路。     

舰船防污涂层技术的发展现状与趋势

分析了国内外舰船防污涂层技术的发展现状及新型无毒防污涂料研发的最新进展,指出新型防污涂层技术将向着防污涂料的无毒化、成膜物质的水性化、颜填料的超细化和防污机理的协同化方向发展,低表面能防污涂料将成为无毒防污涂层技术发展的主流.     

船舶表面微结构防污技术研究进展

海洋污损生物对船壳浸水表面的危害十分严重,基于表面微结构的防污技术是一种绿色防污方法,不会对海洋生态环境造成任何危害,近些年来得到了重点研究。文中分析了自然界中多种具有自清洁能力的动植物的表面微观结构特征;总结了表面微观结构防污机理研究方面的进展;阐述了几种现有的微观结构防污理论模型:ERI模型、纳米力梯度模型以及SEA模型。对当前常用的微米级结构、纳米级结构以及微纳复合结构的加工方法进行了综述;分析了目前微结构表面防污性能常用评价方法:实船试验方法、浅海浸泡试验方法、接触角试验方法、附着力测量试验方法以及生物附着试验方法。基于细菌、石莼孢子、硅藻和藤壶金星幼虫等典型海洋污损生物,对表面微结构的防污特性进行了分析,提出深入研究海洋污损生物的附着机理和表面微结构的防污机理,进而建立表面微结构的设计基准。多尺度微纳结构的快速精准加工和完善防污性能评价体系,是表面微结构防污发展中面临的难题和未来发展方向。