芳氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-枯基-5-甲氧基水杨醛和2,6-二甲基环己胺为原料,经缩合反应合成了水杨醛亚胺配体(Ⅰ),利用四氯化锆-四氢呋喃络合物和配体反应制备了相应的芳氧基亚胺二氯化锆络合物(Ⅱ),用MS、~1HNMR和~(13)CNMR表征了配体及络合物的结构,并评价了络合物Ⅱ催化乙烯聚合的性能。在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,Ⅱ成功地催化了乙烯聚合反应。在50℃、0.9MPa乙烯压力下,Ⅱ在甲苯中的催化活性为53.5kg聚乙烯(PE)/(mmol×Zr×h),所得聚合物为超高相对分子质量(简称分子量)聚乙烯,黏均分子量达3.3×10~6 g/mol。当以正己烷为溶剂时,聚乙烯黏均分子量提高至4.1×10~6 g/mol。     

N-金刚烷基芳氧亚胺锆配合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛和金刚烷胺为原料,合成了两个水杨醛亚胺配体(1,2)及相应的锆络合物(3,4),并用MS、1H NMR和13C NMR等方法表征了配体及络合物。在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,研究了络合物催化乙烯聚合性能。(3)在70℃时催化乙烯聚合活性为18. 1 kg PE/mmol·Zr·h,而(4)在30℃时催化乙烯聚合活性达到23. 8 kg PE/mmol·Zr·h,络合物催化所得聚乙烯的粘均分子量在3. 8×104%18. 9×104g/mol之间。红外谱图结果表明,聚合物以乙烯基封端,DSC测试表明聚乙烯的熔点分别为130℃和133℃,GPC测试聚乙烯的分子量分布为7. 6。     

N-金刚烷基芳氧亚胺锆配合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛和金刚烷胺为原料,合成了两个水杨醛亚胺配体(1,2)及相应的锆络合物(3,4),并用MS、1H NMR和13C NMR等方法表征了配体及络合物。在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,研究了络合物催化乙烯聚合性能。(3)在70℃时催化乙烯聚合活性为18. 1 kg PE/mmol·Zr·h,而(4)在30℃时催化乙烯聚合活性达到23. 8 kg PE/mmol·Zr·h,络合物催化所得聚乙烯的粘均分子量在3. 8×104%18. 9×104g/mol之间。红外谱图结果表明,聚合物以乙烯基封端,DSC测试表明聚乙烯的熔点分别为130℃和133℃,GPC测试聚乙烯的分子量分布为7. 6。     

含三乙基硅基FI催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用

以卤代苯酚为原料,在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下,与三乙基氯硅烷反应,得到酚氧邻位为三乙基硅基取代的取代苯酚,随后与多聚甲醛反应,得到取代水杨醛,与伯胺通过醛胺缩合,得到苯氧亚胺配体,最后与金属络合,得到两种含三乙基硅基的苯氧亚胺锆催化剂,用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。在聚合温度为70℃,乙烯压力1.0 MPa,n(Al)/n(Zr)=7 000条件下,以甲苯为溶剂,催化剂j的催化活性可达8.45 kg PE/(mmol·Zr·h),所得聚乙烯的黏均分子量介于100×10⁴～800×104～800×10⁴ g/mol,其熔点139℃,结晶度49.7%。     

叔丁基取代水杨醛亚胺钛配合物的合成及其催化性能

以乙醇为溶剂,3,5-二叔丁基水杨醛与2,6-二异丙基苯胺通过希夫碱缩合得到3,5-二叔丁基水杨醛缩2,6-二异丙基苯胺配体Ia,收率92.5%.配体Ia在四氢呋喃中分别与NaH和TiCl4·2THF反应得到相应的水杨醛亚胺钛配合物I.气相色谱-质谱联用(GC/MS)表征了配体结构,核磁共振氢谱(1HNMR)、元素分析等手段表征了配合物I.以甲苯为溶剂、MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂,在25～75℃钛配合物I催化乙烯聚合活性较高(1.080×105～1.986×106 g PE·(mol Ti)-1·h-1),在55℃达到最高.所得聚乙烯粘均分子量在13.1×104～60.5×104 之间,反应压力从0.2 MPa提高到1.0 MPa,I/MAO催化体系活性和聚合产物分子量能大幅提高.GPC和DSC表征结果说明所得聚合物为窄分布低支化度聚乙烯.     

树枝状钛催化剂的合成及其聚合反应动力学

以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)与3,5-二叔丁基水杨醛水杨醛为原料,通过席夫碱反应合成一种新型树枝状水杨醛亚胺配体,并与钛络合得到一种树枝状钛金属催化剂。运用FTIR、¹H-NMR、UV、ESI-MS等结构分析表征方法对合成的配体及钛金属催化剂进行了结构表征分析,同时,对树枝状钛金属催化剂催化乙烯聚合性能及反应体系的相关动力学参数进行了研究。实验结果表明,树枝状配体及树枝状桥联催化剂的结构与理论结构相符,其催化乙烯聚合性能较好,活性可达312.56 kg PE/(mol·Ti·h),聚合产物为UHMWPE。其催化乙烯聚合反应的动力学曲线为速升缓降型,聚合反应级数为1.09,属于准一级反应,聚合表观速率反应方程式可以表示为R_p=k_pC^*C^1.09_m。在一定的反应压力和温度条件下,聚合反应速率随乙烯压力的增大而增大,随反应温度的增大而降低。根据Arrhenius公式求得树枝状3,5-二叔丁基水杨醛亚胺钛金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为16.02 k...     

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子（1.0G）、3-取代水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料，依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂，利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、紫外光谱（UV-vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明，配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响，当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，在最佳反应条件下，超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10⁵g/(mol Ni·h)，对高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性为34.28%。此外，在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上，对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。     

水相中的乙烯催化聚合Ⅱ.乙烯均聚与共聚物的结构与性能

合成了水杨醛亚胺中性镍配合物和二乙烯基乙酰丙酮铑催化体系.研究了水相中催化乙烯的聚合,用差示扫描量热法、广角X射线衍射、核磁共振、动态流变性能以及动态力学性能表征水相聚合所得聚乙烯(PE)和乙烯共聚物.乳化剂十二烷基硫酸钠可使乙烯在水相中的聚合活性从17.7 kg/(mol·h)提高到27.9 kg/(mol·h);P...     

含三乙基硅基FI催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用

以卤代苯酚为原料,在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下,与三乙基氯硅烷反应,得到酚氧邻位为三乙基硅基取代的取代苯酚,随后与多聚甲醛反应,得到取代水杨醛,与伯胺通过醛胺缩合,得到苯氧亚胺配体,最后与金属络合,得到两种含三乙基硅基的苯氧亚胺锆催化剂,用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。在聚合温度为70℃,乙烯压力1.0 MPa,n(Al)/n(Zr)=7 000条件下,以甲苯为溶剂,催化剂j的催化活性可达8.45 kg PE/(mmol·Zr·h),所得聚乙烯的黏均分子量介于100×10~4～800×10~4 g/mol,其熔点139℃,结晶度49.7%。     

水杨醛亚胺类[O~-NS]三齿钛配合物的合成及催化乙烯聚合

合成了两种新型的带边臂硫原子的水杨醛亚胺型[O-NS]三齿配体配位的钛配合物Ti1和Ti2。研究了两种配合物在助催化剂MMAO作用下催化乙烯聚合的性能。结果表明,配合物Ti1表现出了中等的催化活性,最高可达73.8 kg/(mol·h·atm);将亚胺键还原后的配合物Ti2在25℃、Al/Ti比为2 000时,催化活性达188.5 kg/(mol·h·atm),最高活性提高了2倍多。     

高浓度湿法冻胶纺丝制备UHMWPE纤维的研究

研究冻胶湿法路线制备时纺丝温度、溶胀温度、螺杆转速对于纤维强度的影响,通过设计正交试验确定最佳纺丝工艺。通过配置质量分数分别为12%和16%的纺丝溶液,研究黏均分子质量为57×10⁴-330×10⁴g/mol的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂在不同纺丝溶液质量分数条件下制备成的纤维。结果表明:影响纺丝强度的因素依次为溶胀温度、纺丝温度、螺杆转速。采用黏均分子质量为200×10⁴g/mol左右的UHMWPE树脂,纺丝溶液质量分数为16%,制备的纤维断裂强度达到29 cN/dtex。     

Effect of cocatalysts on ethylene polymerization with fluorinated bisphenoxyimine titanium as a catalyst

In this study, we examined various alkylaluminums, including triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), and diethylaluminum chloride (DEAC), as cocatalysts for the activation of ethylene polymerizations in the presence of a fluorinated Fujita group invented titanium (FI‐Ti) catalyst, bis[N‐(3‐tert‐butylsalicylidene)‐2,3,4,5,6‐pentafluoroanilinato] titanium(IV) dichloride (complex 1 ). DEAC, because of the strong Lewis acidity, was an efficient cocatalyst for activating complex 1 for the ethylene polymerizations, whereas TEA and TIBA as cocatalysts could hardly polymerize ethylene. The effects of the polymerization temperature and Al/Ti molar ratio on the formation of active species, properties, and molecular weight of the resulting polyethylene were investigated. In the complex 1 /DEAC catalyst system, the oxidation states of Ti active species were determined by electron paramagnetic resonance. The results demonstrated that Ti(IV) active species were inclined to polymerize ethylene and yielded high‐molecular‐weight polyethylene. Comparatively, Ti(III) active species resulted from the reduction of Ti(IV) by DEAC and afforded oligomers. Moreover, the bigger steric bulk for the cocatalysts was necessary to achieve ethylene living polymerization with the fluorinated FI‐Ti catalyst. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2011     

POSS改性负载型Ziegler-Natta催化剂及其乙烯/1-己烯共聚反应

采用具有开放型骨架结构的大孔SiO₂（Macro-SiO₂）与MgCl₂形成复合载体,同时引入聚倍半硅氧烷（POSS）形成具有空间分隔作用的POSS/MgCl₂纳米团聚体,负载TiCl₄后制备得到改性Ziegler-Natta催化剂。采用红外分析、热重分析、CO低温吸附红外、扫描电镜、粒径分析等手段对POSS改性前后催化剂的结构进行表征,发现POSS的引入能诱导MgCl₂形成更多Mg_4c²⁺缺陷位点,并促进了Lewis酸性位点的形成,有利于TiCl₄有效活性中心的负载。乙烯/1-己烯共聚结果表明,POSS改性催化剂活性较高,最高可达1.03×10⁶ g?（mol?h）^-1,同时具有更高的共聚能力,共聚产物中共聚单体摩尔分数可达3.79%,且聚合产物具有较窄的分子量分布（MWD=3~6）。     

分子模拟和光谱法研究华法林与人血清白蛋白的结合机制

华法林(WF)是临床常用口服抗凝药物,有关它与人血清白蛋白(HSA)结合位点处的热点残基、作用力类型以及对HSA构象影响报道较少。通过在模拟人体生理条件下,利用分子模拟、内源荧光光谱、三维荧光光谱和同步荧光光谱,研究了WF与HSA之间作用机理。WF能使HSA构象发生改变,导致Tyr残基微环境极性降低、Trp残基周围亲水性增强。WF能有效猝灭HSA内源荧光,猝灭机制属静态猝灭,通过Lineweaver-Burk方程求得两者间结合常数(K_A)为3.55×10⁵L/mol(310 K)、结合位点数(n)约为1。Van′t Hoff定律计算得到的热力学参数(ΔH=169.56 kJ/mol和ΔS=653.23 J/(mol·K)),说明WF与HSA之间的主要作用力为疏水作用力。根据F9rster′s能量转移定律确定,WF与HSA结合距离为2.87 nm。WF通过氢键和疏水作用力与HSA的亚域ⅡA中氨基酸残基进行作用,WF周围4.0?区域还存在ⅠB、ⅡB、ⅢA亚结构域的30个氨基酸残基。     

双波长褪色分光光度法测定盐酸美西律

建立了一种快速、灵敏测定药物中盐酸美西律的双波长分光光度法。在弱碱性溶液中,虎红与盐酸美西律反应生成离子缔合物,使溶液发生褪色现象,光谱曲线上呈现2个较强的负吸收峰,它们分别位于472和560 nm,在此2个波长处,盐酸美西律的线性范围为0.04~2.6 mg/L,表观摩尔吸光系数(κ)分别为5.87×10⁴(472 nm)和3.59×10⁴ L/(mol·cm)(560 nm),检出限为0.033(472 nm)和0.035 mg/L(560 nm)。用双波长法测定时,其表观摩尔吸光系数(κ)达9.46×10⁴ L/(mol·cm),检出限为0.017 mg/L。双波长法用于盐酸美西律药片测定,加标回收率为97.7%~103%,相对标准偏差(RSD)为2.2%~2.6%。     

High-pressure atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate for well-defined ultrahigh molecular-weight polymers

The feasibility of high-pressure atom transfer radical polymerization (ATRP) for synthesizing well-defined polymers of extraordinarily high molecular weights was demonstrated. ATRP of methyl methacrylate (MMA) under pressures up to 500 MPa was investigated at 60 °C. The addition of a small amount of a Cu(II)Cl₂/ligand complex along with the general benefits of high pressure of enhancing propagation and suppressing termination brought about an excellent control of polymerization even with an extremely low concentration of ATRP initiator. For example, there was produced PMMA with a number-average molecular weight M_n of 3.6 × 10⁶ and a polydispersity index of 1.24, which had never been achieved by conventional ATRP.     

氢气分离膜内嵌改进蒸汽活化转化丙烷脱氢过程模拟和经济分析

在蒸汽活化转化（STAR）工艺中,丙烷脱氢反应产物含有大量氢气、甲烷等不凝组分,传统的高压低温液化流程,操作压力达到3.30MPa,浅冷温度-24℃,深冷温度-78℃,不仅压缩能耗高,而且氢气副产品浓度低,无法直接在炼化过程中实现利用。对此,本文提出在浅冷之后嵌入氢气膜分离单元,采用Prism-Ⅱ膜脱除反应产物中大部分氢气后再进一步增压和深冷液化。采用HYSYS对改进工艺模拟优化后得出：浅冷操作压力2.40MPa、温度-24℃,深冷操作压力3.30MPa、温度-78℃,总压缩能耗降低16.1%,氢气纯度由82.8%提高到99.0%,回收率超过85%。以350kt/a STAR工艺为例进行改进工艺的技术经济分析,最优膜面积为2680m²,总压缩功耗由6850kW降低至5750kW,节约公用工程约5.72×10⁶CNY/a,设备折旧仅增加0.61×10⁶CNY/a,产出氢气约1.23×10⁸m³/a。综合考虑节能、新增设备折旧和氢气产出,年净收益增加8.7×10⁷CNY。结果表明,膜分离改进有效地提高了STAR工艺的能效和经济性。     

新型树枝状镍系催化剂的合成、表征及催化乙烯聚合的性能

合成了一种含有强供电子、较大空间位阻的新型树枝状水杨醛亚胺配体及其镍配合物,利用1H NMR、元素分析、FT-IR、UV进行了表征。以配合物为催化剂,甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂对乙烯齐聚反应进行了研究,详细考察了聚合反应温度、Al/Ni摩尔比、反应压力及时间对催化剂活性及产物分布的影响。结果表明,齐聚产物为不同碳链的烯烃,在温度为25℃、Al/Ni=500、压力为0.5MPa、时间为0.5h的条件下,树枝状催化剂的活性最高,达到4.93?105g/(mol Ni?h),C10～C18的含量为54.17%。