叔碳酸Versatic10对稀土的萃取 Ⅳ.YCl_3-HCl-NaCl-Versaticl10-正已烷体系中钇的萃取平衡研究

在较高的钇离子浓度下,应用“循环法”,改进了A.W.Fletcher 的数据处理方法,研究了Versatic 10萃取钇的平衡。在温度为25±1℃下,有机相由Versatic 10和正己烷组成,水相由YCl_2和HCl 组成,水相中加入NaCl 维持离子强度为1.实验确定萃合物的组成为YA_3·3HA,表观萃取平衡常数为2.8×10~(-14)～9.5×10~(-14).萃取反应式表示如下:Y_(α)~(3+)+6H_2A_(2(o))(?)YA_3·3HA_(o)+3H~+_(α)     

HPMBP单独萃取钕(Ⅲ)的速率和萃取机理

对1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—5—吡唑酮(即HPMBP或HA)萃取钕(Ⅲ)的分配平衡进行了考察,发现萃合物的组成为NdA_3。用单液滴法研究此萃取过程动力学时发现,萃取速率与水相稀土离子Nd~(3+)浓度的一次方和有机相萃取剂浓度的一次方成正比,与水相[H~+]的一次方成反比。在水相中加入EDTA后,萃取速率明显降低,且与EDTA浓度的一次方成反比。实验证明,速率控制步骤为扩散控制步骤。     

环烷酸和N,N—二(1—甲基庚基)乙酰胺的混合体系萃取稀土元素的行为与机理的研究

本文研究了RE~(3+)/HCI—H_2O/HA—N5O3-磺化煤油体系对于14个稀土元素的萃取行为,绘制了它们的PH—E％的萃取曲线和LogD—Z(原子序数)的图象(为倒W型)。测定了在分别改变环烷酸(HA)浓度与N,N—二(1——甲基庚基)乙酰胺(N—503)浓度的情况下对于(钅兰)的pH_(1/2)值的影响。还测定了个别稀土元素在该体系中的萃合物组成和萃合热效应。     

PMBP与1,10—菲绕啉对烯土离子的协同萃取

本文研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—(PMBP,HA)及1,10—菲绕啉(B)从高氯酸及醋酸钠构成的缓冲溶液中(PH14,μ=0.1),对全部烯土离子(包括Y~(3+),不包括Pm~(3+))的协同萃取。此体系可表示为Ln~(3+)(10~(-4)M)/HClO_4,NaAc(μ=0.1)/PMBP—Phen—ChCl_3。用斜率法确定协萃合物组成为LnA_3B,并求出各烯土离子的协萃平衡常数logK_(s.e.), 以logk_(s.e.)对原子序数Z作图,表现出四分组效应。相邻烯土之间以     

叔碳酸Versatic 10对稀土的萃取——Ⅰ.Versatic10在有机溶剂中聚合度的研究

本文应用气相渗透法测定Versatic10在正己烷、环己烷、苯和乙醇中的数均分子量,并通过表观数均分子量和分子式分子量之比,计算得到Versatic 10在上述四种溶剂的聚合度分别为:2、1、1和1(当〔Versatic10〕=0.03M),及2、2、2和1(当〔Versatic10〕=0.4—0.5M).     

1—苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-对铒(111)及铥(111)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)从硝酸介质中萃取铒(Ⅱ)及铥(Ⅲ)的溶剂效应,萃取平衡可表示如下: Ln~(3+)+3(HA)_0=(LnA_3)_0+3H~+ 实验测定了在两种溶剂(1、2—二氯乙烷、氯苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300),并以Hildebrand正规溶液理论为基础求出logβ°_(300)半径经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.65-δ)~2+16.95 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.73-δ)~2+17.27 式中:d、M及δ分别表示有机溶剂的密度、摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

HPMBP与P507对稀土元素协同萃取的溶剂效应

本文系统地研究了由1—苯基—3—甲基—4—笨甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)与2—乙基已基磷酸单2—乙基己基酯(P507,HL)所构成的AA类协萃体系在硝酸介质中以苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳为溶剂时对镨(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、铒(Ⅲ)、铥(Ⅲ)协同萃取时的溶剂效应。用斜率法分别测定了在上述四种溶剂中萃合物的组成;计算了萃取平衡常数;并根据正规溶液理论推算出镨、钕、饵,铥萃合物的溶解度参数;以及在不同有机溶剂中计算萃取平衡常数的半经验公式。从半经验公式中计算出的理论值与实验值基本符合,证明正规溶液理论对本体系是适用的。     

硫氰酸根离子对协萃机理的影响(HPMBP 和 TOA 协同萃取镨(Ⅲ)和钕(Ⅲ))

本文研究了用一个酸性萃取剂HPMBP 与一个液体离子交换剂三辛胺(TOA)硫氰酸盐HTOA~+SCN~-体系协同萃取稀土元素镨(Ⅲ)和钕(Ⅲ),旨在探索其协同萃取机理。在以甲苯为溶剂,水相用醋酸钠(NaAc)维持离子强度0. 1,PH 在4左右条件下,用斜率法及萃合物的结构分析证明协萃机理为离子交换机理。萃取平衡如下:Ln~(3+)+4(HA)_0+(HTOA~+SCN~-)_1■(HTOA~+LnA_4~-)_0+4H~++SCN~-Ln~(3+)=Pr~(3+)或Nd~(3+),下标~1_0~1指示有机相中物种,无下标指示水相中物种。     

La(Ⅲ)-PMBP萃取平衡常数和各级络合物生成常数的测定

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑酮-5(PMBP,简作HA)对金属离子的萃取能力比TTA更大,并且易于合成及纯化,价格也较低廉,因此已广泛用于分析分离工作中,并有专著及总结性文章予以系统介绍。PMBP对稀土的萃取工作也有较多的报导,对于La(Ⅲ)的萃取研究,常用分配法进行,通常是固定[HA]_(0)浓度,改变水相pH值,由lgD～pH关系图中得出直线斜率为3,从而确定萃合物为LaA_3。文献[5]则根据PMBP萃取Dy~(3+)试验,推断出萃合物是LaA_3,都没有考虑形成LaA_3·nHA的可能     

HPMBP与Phen衍生物对稀土的协同萃取研究

本文研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)与1,10—菲咯啉(phen)及其衍生物(2,9—二甲基1,10—菲咯啉,DMphen;4,7—二苯基1,10—菲咯啉Bathophen的氧仿溶液对轻重稀土(Pr,Nd,Ho,Er)的协同萃取,用斜率法确定了各萃合物的组成均为REA_3B,(B代表phen或其衍生物)并求出了各稀土离子的协萃平衡常数Kse。结果说明,HPMBP与phen类双齿含氮中性萃取剂对稀土均有较强的协萃效应,但phen上取代基不同,协萃效果也不同,无论是轻或重稀土,其Kse均是Bathophen>phen>DMphen.Bathophen(下面用Bphen表示)的Kse要比phen的大4—10倍,而DMphen的则要比phen的小2—4个数量级。前者是由于增大了萃合物的共轭平面,所以稳定性增加,后者则是受空间位阻的影响,稳定性减小。用饱和萃取法制得了Ho·A_3·Bphen,元素分析结果,萃合物符合HoA_3·phen组成。同时测定了该萃合物的紫外、红外光谱。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5与二安替比林甲烷对稀土的协同萃取研究

本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)与二安替比林甲烷(DAPM)的二氯乙烷溶液在硝酸介质中对 Y~(3+)的协同萃取作用.实验证明,在Y~(3+)(～10~(-4)M)/HNO_3、NaNO_3(μ=0.1)/PMBP—DAPM—C_2H_4Cl_2体系中有明显的正协同萃取效应,同时测得萃合物的组成为 YA_3·B,在25℃时的萃取平衡常数为1.84,讨论了萃合物的结构,协同萃取机理及其它稀土离子的1gK、PH(1/2)与原子序数的关系.     

两相滴定法对HEH/EHP萃取镉(Ⅱ)的机理研究

本文采用两相滴定法系统地研究了HEH/EHP的正辛烷溶液在HNO_3介质中萃取镉(Ⅱ)的机理、测定了萃合物组成为CdA_2·2.9HA以及计算了相应的萃取反应平衡常数为LogK_(ex)=-3.71.     

PMTFP和Dipy对稀土离子的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基-5-吡唑酮(PMTFP)和2.2’-联吡啶(Dipy)的氯仿溶液从硝酸介质中对镧(Ⅲ)、镨(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、钆(Ⅲ)、钇(Ⅲ)、镝(Ⅲ)、镱(Ⅲ)和镥(Ⅲ)的协同萃取。用斜率法确定了协萃合物的组成为La(PMTFP)_3·Dipy。测定了它们的半萃取pH位。制得镧的固态协萃合物,作了元素分析,考察了红外和紫外吸收光谱及热稳定性。     

石油亚砜萃取柠檬酸的研究

我国某油田的柴油硫醚主体是五元及六元单环硫醚的混合物。该石油硫醚氧化所得产物,经分析研究证实为亚砜,能萃取柠檬酸,以氢键和柠檬酸形成萃合物。萃取平衡是个放热反应。△H为-5.213kJ/mol。80%石油亚砜甲苯溶液对柠檬酸水溶液(浓度为67g/L,含NaCl 60g/L)进行四级错流萃取(相比1:1,20℃),萃取率为99%,高于相同条件下磷酸三丁酯的萃取率。以6%NaCl水溶液对柠檬酸浓度为35.4g/L的80%石油亚砜甲苯液进行四级错流反萃(相比1:1,20℃),反萃率为94%。石油亚砜萃取含Ca~(2+)、Mg~2和Fe~(3+)的柠檬酸时能选择性萃取柠檬酸,但Fe~(3+)能同时被萃取。     

1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑酮-5与1,10菲绕啉对镧(Ⅲ)、钐(Ⅲ)、铒(Ⅲ)的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑酮-5(PMAP或HA)与1,10菲绕啉(Phen或B)对La3+,Sm3+,Er3+的协同萃取行为.用斜率法测定协萃合物的组成为REA3·B,测定HA对La3+,Sm3+,Er3+的pH1/2分别为3.31,2.86,2.61;对固态协萃合物的IR谱进行了讨论.     

叔碳酸13萃取轻稀土元素

本文研究了叔碳酸13对轻稀土元素的萃取.测定了自氯化物体系中萃取的若干参数.萃取和反萃的平衡时间均为2分钟.进入有机相中Nd~(3 )的最高浓度为0.16～0.17M,有机相中HA:Nd=6:1(摩尔比),此值为饱和萃取容量.负载稀土的有机相反萃容易,反萃酸度低.相邻元素对的分离系数分别是 β(Ce/La)=3.0～3.5,β(Pr/Ce)=1.7～1.9,β(Nd/Pr)=1.4～1.5,实验条件改变时,β值变化不大.用轻稀土和钇的混合料液进行串级试验,经萃取35级、洗涤8级处理,制得高纯镧.La_2O_3纯度为99.95%,收得率96%.叔碳酸13作为工业萃取剂萃取分离斓是可取的.     

用PMDCP和Dipy协同萃取稀土离子

研究了用1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5(PMDCP)和2,2′-联吡啶(Dipy)的氯仿溶液协同萃取钢(Ⅲ)、镨(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、钆(Ⅲ)、钇(Ⅲ)、镝(Ⅲ)、镱(Ⅲ)和镥(Ⅲ)。用斜率法和固态协萃合物的元素分析确定了镧协萃合物的组成为La(PMDCP)_3·Dipy。计算了其半萃取pH值以及303K时的协萃常数,考查了固态协萃合物的红外、紫外吸收光谱以及热稳定性。     

HDEHP—TOPO—煤油萃取钴(Ⅱ)的研究

研究了二—(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)与三正辛基氧化膦(TOPO)从硫酸盐介质中对钴(Ⅱ)的协同萃取.测得协萃络合物的组成为CoA_2·3HA·TOPO,协萃平衡常数 K_3=10~(0.55).协萃机理可视为CoA_2·3HA与TOPO的加合,对熵效应的测定结果支持这一观点。     

螯合—中性萃取剂对铀(Ⅳ)的协同萃取

本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮(PMBP)与中性萃取剂三辛基氧磷(TOPO)和二辛基亚砜(DOSO)的氯仿溶液从盐酸介质中对铀(Ⅳ)的萃取,发现均有协同效应存在。测定了协萃铬合物的组成为UA_3Cl·B(其中B为TOPO或DOSO)。采用线性回归分析方法分别计算了上述萃合物的协萃平衡常数,其数值为2.7×10~(10)和6.2×10~8。     

PMDCP和Phen对镧系离子的协同萃取

本文研究了用1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5(PMDCP)和1.10-菲绕啉(Phen)的氯仿溶液从硝酸介质中对镧(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、镝(Ⅲ)和铥(Ⅲ)的协同萃取。用萃取法确定二元萃合物的组成为Ln(PMDCP)_3,协萃合物的组成为Ln(PMDCP)_3·Phen。测定了它们的半萃取pH值和萃合常数。合成了固态镧和镝的协萃合物,并进行了元素分析,研究了红外吸收光谱和热稳定性。