催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择

研究了催化裂化汽油加氢脱硫各种可能的加工流程。结果表明,将汽油切割成轻重馏分分别进行处理,可以大幅度减少汽油烯烃在加氢脱硫过程中的饱和;轻馏分汽油中硫醇可以通过碱抽提方式脱除,不影响汽油烯烃含量;由于汽油中的二烯烃在较缓和条件下能促进胶质的生成,需要进行选择性脱二烯烃;由于循环氢中的硫化氢对加氢脱硫反应有抑制作用、对烯烃饱和反应有促进作用,应增加循环氢脱硫化氢系统;产品中的硫醇可经固定床氧化脱除。根据催化裂化汽油原料特性、反应动力学及工业应用需要确定选择性加氢脱硫的工艺流程。     

氮对催化裂化汽油中烯烃加氢饱和反应的影响

 采用硅胶吸附脱除原料中氮化物，得到氮含量不同而硫含量及烃类组成基本相同的4种催化裂化汽油原料。为了考察氮化物对催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程烯烃加氢饱和反应(HYDO)的影响，在反应温度285 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1及氢油体积比400的条件下，采用Co-Mo/Al2O3催化剂在中型固定床试验装置上进行了4种催化裂化汽油原料选择性加氢脱硫试验。结果表明，在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中，氮化物对HYDO有明显的抑制作用；对直链烯烃和环烯烃加氢饱和反应抑制作用明显，但对支链烯烃加氢饱和反应抑制作用较小。硫含量和烃类组成相同的原料，烯烃饱和率相同时，氮含量较高的原料加氢产物研究法辛烷值比氮含量较低的原料加氢产物研究法辛烷值损失小。     

循环氢中硫化氢对催化裂化汽油重馏分选择性加氢脱硫的影响

采用Co-Mo型催化剂在中型固定床加氢试验装置上考察催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中不同脱硫深度下循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫反应（HDS）和烯烃加氢饱和反应（HYD）的影响。结果表明：硫化氢对加氢脱硫反应具有抑制作用,对烯烃加氢饱和反应具有促进作用,随着循环氢中硫化氢含量的增大,催化剂的选择性下降。不同反应苛刻度下,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响程度不一样,在较低苛刻度条件下,控制产品硫质量分数不大于50 μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较大;在较高苛刻度条件下,控制产品硫质量分数不大于10 μg/g时,硫化氢对脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的影响相对较小。     

硫化氢对催化裂化汽油重馏分加氢脱硫性能的影响

考察了循环氢中硫化氢含量对催化裂化汽油重馏分（HCN）加氢脱硫性能的影响和HCN加氢产物的无碱脱臭处理效果。结果表明，H2S严重抑制HCN加氢脱硫深度和脱硫醇硫深度，也抑制烯烃加氢饱和反应。GC—AED分析结果表明，在260℃低温和循环氢中Hzs含量为1700μg／g的条件下，与原料相比，产物中C7硫醇硫含量增加46．6％。无碱脱臭处理重馏分加氢脱硫产物时，硫醇硫含量可由113．0μg／g降低到4．9μg／g，能够满足成品汽油硫醇硫含量不大于10μg／g的要求。如果控制HCN加氢脱硫单元的加氢脱硫率不小于93％，循环氢中H2S含量应该不大于680μg／g。     

循环氢中杂质含量对汽油选择性加氢脱硫的影响

通过对3家炼厂OCT-M/OCT-MD装置在循环氢中不同杂质含量工况下加氢脱硫效果的对比,考察了循环氢中不同杂质(如H2S,CO和CO2)对FCC汽油重馏分加氢脱硫率和烯烃饱和率的影响。工业研究结果表明循环氢中较高浓度的H2S,不但影响脱硫率,而且因为硫化氢易与未反应的烯烃发生重排生成大分子硫醇,从而使硫醇含量增加。因此,工业装置应该将循环氢中的H2S质量分数控制在100μg/g以下;循环氢中CO和CO2对催化剂的加氢脱硫性能和烯烃饱和性能有一定的抑制作用,当循环氢中CO2的质量分数由5 900μg/g降低到1 600μg/g时,在相同脱硫率下,反应器入口温度降低10℃。当循环氢中CO的质量分数由11 000μg/g降低到2μg/g时,加氢脱硫率由57.3%增加到93.8%,烯烃加氢饱和率由26.8%增加到37.8%。因此,为了达到较高的加氢脱硫率,循环氢中CO和CO2的质量分数应控制在5μg/g以下。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学研究

在中型试验装置上考察催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程烯烃加氢饱和反应动力学行为。结果表明,在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中,不同碳数烯烃的加氢饱和反应速率常数随碳数的增加而下降。在同一反应条件下,不同碳数烯烃的加氢饱和率随碳数的增加呈先降低后上升的趋势。总烯烃、直链烯烃、支链烯烃和环烯烃的加氢饱和反应均可以按照1级反应来处理。直链烯烃与支链烯烃的加氢饱和反应速率常数大于环烯烃。与支链烯烃相比,直链烯烃反应速率常数对温度变化更敏感。     

H2S含量对加氢汽油中硫醇的影响

考察了Hydro-GAP技术循环氢中H2S含量对加氢汽油中硫醇的影响。结果表明,当循环氢中H2S体积分数低于0.06%时,加氢汽油中的硫醇含量与氢气单程通过时相当;当循环氢中H2S体积分数达到0.25%时,加氢汽油中的硫醇含量显著提高。在循环氢中H2S含量一定时,加氢汽油中的硫醇含量随反应温度的升高而降低。反应温度由260℃提高至380℃,循环氢中H2S体积分数为0.25%时,加氢汽油中的硫醇的质量分数由172μg/g降到42μg/g,降低幅度达到75.6%。由于Hydro-GAP技术采用较高的反应温度,并且催化剂上含有丰富的酸性中心,因而对烯烃与H2S反应生成硫醇具有抑制作用。     

生产清洁汽油系列加氢技术的开发和应用

介绍了石油化工科学研究院开发的催化裂化原料加氢预处理(RVHT)和催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS)技术,以及2类生产低硫催化裂化汽油技术的特点和相应的催化剂.其中催化裂化原料加氢预处理RN-32V催化剂已经实现工业应用,新开发的RVS-420催化剂具有低温脱硫活性高和氢耗低的特点.催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-Ⅱ催化剂与第1代催化剂相比,相同脱硫率下,烯烃饱和率降低40%左右.     

FCC汽油选择性加氢脱硫工艺优化设计

应用中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）新开发的催化裂化（FCC）汽油选择性深度加氢脱硫技术（OCT-MD）：先将FCC汽油脱臭后切割为轻、重两个馏分,与FCC汽油直接先切割相比,轻馏分的总硫质量分数降低45％左右,硫醇硫质量分数≤10μg／g,RON损失较小,可以大大降低重馏分加氢脱硫深度,减少烯烃过度饱和造成的辛烷值损失。重馏分加氢脱硫反应采用低压操作方案有利于减少产品辛烷值损失,反应器入口压力最好不大于2．0MPa。采用二乙醇胺法处理后循环氢H2S质量分数≤100μg/g,不但可以提高脱硫率,还可大大减轻硫化氢与未反应的烯烃重排生成大分子硫醇的程度。根据中试和模拟计算结果,OCT—MD技术第一次在湛江东兴石油企业有限公司新建的FCC汽油选择性深度加氢脱硫装置上使用。     

催化汽油加氢脱硫装置中的腐蚀及防护

根据已成功投产的中国石油哈尔滨石化分公司90万t/a催化汽油加氢脱硫装置,基于其催化裂化汽油两段选择性加氢脱硫工艺流程的特征,结合不同部位的腐蚀类型,对该装置的加氢反应系统、反应产物空冷及产品稳定系统和循环氢脱硫吸收系统存在的腐蚀进行分析的结果表明:催化汽油加氢脱硫装置中存在严重的高温H2S-H2腐蚀、低温H2S腐蚀和由H2S引起的铵盐及胺腐蚀。文章阐述了腐蚀产生的机理,并从选材,结构设计,工艺防腐等方面提出了对上述各种腐蚀的预防对策。     

催化裂化回炼油加氢精制反应规律研究

通过考察工艺条件对催化裂化回炼油加氢精制反应的影响,得到加氢精制油中不同烃类以及S、N质量分数随工艺条件的变化规律。结果表明：链烷烃及环烷烃质量分数随工艺条件变化不明显;增加氢油体积比、反应时间、氢分压均可促进HDA,HDS,HDN反应进行,但当超过最佳氢油体积比时,继续增加氢油体积比,HDA,HDS,HDN反应效果基本保持不变;提高反应温度有利于HDS反应的进行,而由于热力学平衡限制,HDA、HDN反应均存在一个最佳反应温度,且HDN反应的最佳反应温度较HDA反应高;在相同加氢精制条件下,不同结构的多环芳烃有不同的加氢饱和活性,迫位缩合型多环芳烃较渺位缩合型多环芳烃难加氢。     

低硫原料对加氢裂化装置运行的影响及对策

介绍了中国石油长庆石化公司120万t／a加氢裂化装置加工自产减压蜡油（长庆VGO,含硫质量分数小于0．1％）的实际运行状况,分析了低硫原料对加氢裂化反应所产生的影响,并与注硫后的运行情况进行了对比,提出加工低硫原料的应对措施。结果表明,长庆VGO硫含量低,导致循环氢中的H：S含量亦较低,进而使催化剂硫化度降低,活性下降;通过注入预硫化剂,可使循环氢中H2S含量增大,NH3含量降低,反应温升提高,催化活性增大;加工低硫原油时,可降低反应出口注水量以提高循环氢中的H2s含量,并采取适宜的补硫措施,如注入预硫化剂、掺炼高硫原料、回收富氢气体中的H2S等。     

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响 Ⅱ 工艺条件和催化剂的影响

 采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察不同的催化剂、反应温度和氢分压条件下，氮化物对加氢脱硫(HDS)反应的影响，在330~370℃、2.0~6.4MPa、液时空速2.0h-1、氢/油体积比300的条件下，分别采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上，对4种柴油原料进行HDS反应。结果表明，氮化物对HDS反应有明显的抑制作用，但在两种催化剂上氮化物对HDS反应的抑制作用大小在不同的反应条件下的变化是不同的。当反应温度高于340℃或氢分压高于4.8MPa时，氮化物对CoMo/Al2O3 HDS活性的抑制作用大于对NiW/Al2O3上HDS活性的抑制作用；当氢分压低于3.2MPa时，氮化物对NiW/Al2O3 HDS活性的抑制作用较大。     

H2S和NH3对渣油杂原子加氢脱除反应的影响

以中东高硫渣油为原料,在4种工艺条件下分别进行了一段加氢流程和两段加氢流程的渣油加氢试验,考察H2S和NH3对渣油杂原子加氢脱除反应的影响。结果表明：H2S和NH3在催化剂活性位上的竞争吸附抑制了渣油加氢脱硫反应,加氢反应气氛中较高含量的H2S和NH3不利于渣油加氢脱硫反应;由于H2S促进C—N键加氢分解反应,H2S对加氢脱氮有促进作用,反应气氛中较高含量的H2S有利于渣油加氢脱氮反应;H2S对加氢脱金属有促进作用,反应气氛中较高含量的H2S有利于渣油加氢脱金属反应。     

连续液相加氢技术工艺计算验证

以柴油加氢精制装置的基本数据为计算基础,通过工艺计算,分析过剩氢、循环比、汽提氢等对采用连续液相加氢技术的柴油加氢精制装置操作的影响。结果表明：少量的气态过剩氢就能建立起较高的氢分压;循环油有助于控制催化剂床层温升;适量的汽提氢能有效稀释反应器内硫化氢的浓度,说明连续液相加氢技术可以实现滴流床技术中循环氢系统的作用,加氢装置今后有可能取消循环氢系统。     

高硫柴油加氢处理生产低硫,低芳烃柴油的研究

利用中型试验装置对中东原油生产的高硫直馏柴油进行加氢处理生产低硫、低芳烃柴油的工艺研究。考察了反应温度、氢分区、空速、氢油比等工艺参数以及原料油性质和循环氢中Ｈ２Ｓ浓度等操作条件对深度脱硫、脱芳烃效果的影响。研究结果表明：利用ＲＮ－１加氢处理催化剂，对含硫量（质量分数）１．３％左右的高硫直馏柴油的加氢脱硫（ＨＤＳ），可以在缓和的条件（ＰＨ＝３．２ＭＰａ，ＬＨＳＶ＝３．０ｈ－１）下生产出硫含量低于０．０５％的低硫柴油；在中等压力（ＰＨ＝６．４ＭＰａ）和降低空速的条件下生产出低硫、低芳烃（Ｓ＜０．０５％、芳烃（体积分数）＜２０％或１０％）柴油。     

RSDS-Ⅱ工艺产品质量影响因素分析

介绍了影响RSDS-Ⅱ工艺产品质量的因素,包括轻重馏分切割点、反应温度、反应压力、空速及反应循环氢H2S含量等。分析结果表明,轻重馏分切割点低,碱液抽提效果好,加氢单元辛烷值损失高,汽油产品总硫低;反应温度直接影响加氢脱硫活性,反应温度高加氢脱硫深度高,可生产低硫汽油产品;提高反应压力对加氢反应有利,考虑到能耗,反应压力控制在1.6 MPa为宜;降低空速可提高加氢脱硫率;反应循环氢H2S含量直接影响加氢重馏分硫醇含量,以最低含量控制为宜。通过优化调整,青岛石化RSDS-Ⅱ工艺在相对缓和的操作条件下可以生产出国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ标准汽油产品,RSDS-Ⅱ催化剂表现出较高活性及选择性。