氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响Ⅰ.氮化物含量的影响

氮化物和硫化物同时存在于柴油之中。采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察氮化物对加氢脱硫（HDS）的影响，在反应温度350℃、氢分压4．8MPa、液时空速2．0h^-1和氢／油体积比300的条件下，采用工业化的NiW／Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上对该4种柴油原料进行加氢脱硫实验。结果表明，在真实油品的复杂体系中，氮化物对加氢脱硫反应有明显的抑制作用，加氢脱硫反应速率随着原料中氮含量的增加而降低。分子模拟计算结果表明，氮化物与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，抑制了加氢脱硫反应。     

芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响

察了芳烃对柴油超深度加氢脱硫（HDS）反应的影响。通过在实际油品中添加甲苯和萘,得到硫含量、氮含量和芳烃含量相同,而芳烃类型不同的2种加氢原料,采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂分别进行超深度加氢脱硫实验。利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物（DBT和4〖DK〗,6 DMDBT）以及甲苯和萘在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂表面的吸附热（Ea）。结果表明,由于芳烃与4 MDBT、 4〖DK〗,6 DMDBT类化合物在催化剂上的竞争吸附和吸附能的差异,在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂催化作用下,双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反应的抑制作用均强于单环芳烃;芳烃对以NiW/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响强于其对以CoMo/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响。     

喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

在工业催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)和FHUDS-6(Ni-Mo/Al2O3)上,模拟工业柴油加氢工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)活性的影响,还讨论了喹啉抑制DBT加氢脱硫反应的机理。结果表明,喹啉对DBT的HDS反应有强烈抑制作用,对加氢路径(HYD)的抑制作用大于对氢解路径(DDS)的抑制作用;反应温度高于300℃时,在同一温度下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同;当氢分压大于4.8 MPa时,在同一氢分压下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同。     

柴油超深度加氢脱硫机理及氮化物影响的研究进展

介绍了柴油超深度加氢脱硫（HDS）机理及氮化物对其的影响。介绍了硫化物存在形式、相对反应速率及其HDS反应路径。结果表明：非噻吩类硫化物HDS活性较高,在加氢催化剂活性中心上直接氢解生成相应的烃和H2S;催化剂的酸性在加氢精制工艺中对裂化反应有促进作用,必须考虑到脱硫率和催化剂寿命的最优化选择;碱性氮化物比非碱性氮化物对HDS的抑制作用强,不同催化剂的抗氮化物毒化能力不同,氮化物对HDS的两种路径影响不同,对加氢（HYD）路径的抑制作用强于直接氢解（DDS）路径;柴油馏分超深度HDS机理及氮化物对其抑制机理的研究,可以指导高活性、抗抑制剂催化剂的开发,从而缓和工艺条件,延长催化剂寿命。     

氮化物对Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂超深度加氢脱硫反应的影响

利用活性白土脱除原料中的氮化物,得到硫含量相同而氮含量不同的3种柴油原料,以Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3和Co-Mo/γ-Al_2O_3为催化剂,利用中型固定床加氢装置考察氮化物对超深度加氢脱硫反应的影响。实验结果表明,在真实油品复杂体系中,氮化物对加氢脱硫反应存在明显的抑制作用,并且随脱硫深度的增加,氮化物的影响越明显;在原料氮含量较低的情况下,Ni-Mo-W型催化剂上加氢脱硫反应的表观活化能明显低于Co-Mo型催化剂,加氢脱硫反应的活性显著高于Co-Mo型催化剂,并且随LHSV的增加,两者相差越大。采用氮含量为6.7μg/g的原料油C时,在反应温度355℃、氢分压6.4 MPa、LHSV=6.0 h~(-1)、氢油体积比300的条件下,在Ni-Mo-W型催化剂上的产品硫含量为10.0μg/g。     

氮对催化裂化汽油中烯烃加氢饱和反应的影响

 采用硅胶吸附脱除原料中氮化物，得到氮含量不同而硫含量及烃类组成基本相同的4种催化裂化汽油原料。为了考察氮化物对催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程烯烃加氢饱和反应(HYDO)的影响，在反应温度285 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1及氢油体积比400的条件下，采用Co-Mo/Al2O3催化剂在中型固定床试验装置上进行了4种催化裂化汽油原料选择性加氢脱硫试验。结果表明，在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中，氮化物对HYDO有明显的抑制作用；对直链烯烃和环烯烃加氢饱和反应抑制作用明显，但对支链烯烃加氢饱和反应抑制作用较小。硫含量和烃类组成相同的原料，烯烃饱和率相同时，氮含量较高的原料加氢产物研究法辛烷值比氮含量较低的原料加氢产物研究法辛烷值损失小。     

CoMo/MgO催化剂的制备及其对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以MgO为载体,采用等体积浸渍法制备了MgO负载的CoMo硫化物催化剂(CoMo/MgO);作为比较,制备了γ-Al2O3负载的CoMo硫化物催化剂(CoMo/γ-Al2O3)。在反应条件:反应温度260℃、氢分压为3.0 MPa、氢气流量为50 mL/min、质量空速(WHSV)为19 h-1的情况下,CoMo/MgO催化剂对DBT的转化率为88.3%,高于CoMo/γ-Al2O3催化剂的65.5%。经XRD、UV-vis、XPS分析:与CoMo/γ-Al2O3催化剂相比,CoMo/MgO催化剂上形成了更多的八面体钼物种,通过硫化,可以形成更多的CoMoS活性相。     

催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究

在中型加氢试验装置上,采用NiMoW/Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油进行加氢精制,以提高柴油的十六烷值,考察了反应温度、体积空速、氢油体积比等工艺参数对催化裂化柴油加氢精制产品十六烷值及其烃类反应规律的影响。结果表明：在6.4 MPa氢分压条件下,经过不同深度加氢精制后产品柴油的十六烷值有较大幅度的提高,十六烷值可以提高7~13个单位;催化裂化柴油中各烃类在具有高加氢活性的Ni-Mo-W/Al2O3加氢精制催化剂作用下,对提高产品十六烷值有利的反应主要是芳烃加氢饱和反应;反应温度、体积空速、氢油比等操作条件对提高催化裂化柴油十六烷值有较大的影响,在氢分压一定的条件下,适宜的反应温度和氢油体积比、较低的体积空速等有利于芳烃加氢饱和反应,从而提高催化裂化柴油的十六烷值。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

流化催化裂化柴油和豆油耦合加氢生产高十六烷值清洁柴油

在高压固定床微反装置上研究了豆油在加氢催化剂CoMo/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3-HUSY上的加氢反应规律,并研究了NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂对豆油和流化催化裂化(FCC)柴油耦合加氢产物性质的影响。实验结果表明,在压力3.0MPa、温度320℃、液态空速2.0h-1、氢气与原料油体积比(氢油比)500的条件下,CoMo/γ-Al2O3和NiMoP/γ-Al2O3催化剂上豆油加氢产物主要为n-C15~18,而添加酸性组分的NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂的裂化性能增强,产物中n-C15~18含量明显减少,C1-5的含量增加;在压力4.0MPa、温度370℃、液态空速1.0h-1、氢油比500的条件下,豆油和FCC柴油的混合原料在NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂上的加氢脱硫率达97%左右,加氢脱氮率达80%以上,产物的十六烷值与未掺炼豆油的FCC柴油加氢产物相比,提高了1.8~6.5个单位。     

不同硅源对NiW/A12O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al2O3-SiO2.采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al2O3-SiO2催化剂进行表征.在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al2O3比较.结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/AI2O3.同时,不同硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用.NiW/Al2O3-SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关.     

Beta-USY复配对柴油加氢改质催化剂性能的影响

采用Beta分子筛与USY分子筛复配作为催化剂酸性组分,利用共浸渍法制备不同Beta分子筛含量的NiW/Beta-USY-Al2O3系列柴油加氢改质催化剂,运用BET、Py-IR和NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征;在100 mL固定床高压加氢反应器进行催化剂的加氢改质活性评价,考察Beta分子筛的加入对催化剂酸性和加氢改质催化剂活性的影响。结果表明：随Beta分子筛加入量的增加,催化剂中B酸量/L 酸量比值增大,总酸量增大;在压力10.0 MPa、氢油体积比700、改质段反应温度380 ℃的条件下,NiW/Beta-USY-Al2O3系列催化剂表现出良好的加氢改质性能,在柴油收率保持90%的条件下其密度（20 ℃）降低约0.1 g/cm3、硫质量分数低于10 μg/g、十六烷值提高19~22个单位,凝点大幅下降。     

TiO_2负载氮化钼催化剂的HDS活性与反应动力学的研究

在合成出纯相氮化物γ-Mo2 N的基础上 ,制备了以 Ti O2 为载体负载金属氮化物 ( Mo2 N/Ti O2 )的加氢脱硫( HDS)催化剂 ,并对其晶体结构进行了 XRD表征。用不同的预处理条件 ,以脉冲微型反应器和色谱联用的方法 ,研究了 Mo2 N/Ti O2 的 HDS活性及其反应动力学 ,同时制备了以 Al2 O3为载体负载 Mo2 N的催化剂 ( Mo2 N/Al2 O3)与之对照     

CoMo/SBA-15-γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性研究

采用介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3制备混合载体SBA-15-γ-Al2O3,担载Co-Mo金属活性组分制备深度加氢脱硫催化剂CoMo/SBA-15-γ-Al2O3。BET表征结果表明,混合载体负载金属后仍然具有介孔材料的特性,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床微型反应器上评价了该催化剂的加氢脱硫反应活性。结果表明,在催化剂CoO和MoO3的质量分数分别为5％和20％、反应温度360 ℃、反应压力6 MPa、氢油体积比600、体积空速2 h-1的条件下,柴油硫含量可由829 μg/g降至6 μg/g。     

柠檬酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂硫化行为的影响

在NiW/Al2O3催化剂中引入柠檬酸络合剂,考察了柠檬酸对不同温度硫化的NiW/Al2O3催化剂4,6-DMDBT加氢脱硫活性的影响,并采用程序升温氢还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）进行了表征。结果表明,硫化温度较低时(<300℃),柠檬酸对NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性没有促进作用,硫化温度较高时（≥300℃）,明显促进了NiW/Al2O3催化剂的脱硫活性,并对加氢脱硫途径表现出选择性促进效应。柠檬酸不仅减弱了金属W与载体之间的相互作用,促进了W物种的还原和Ni-W-O混合相的生成。而且还降低了金属W的硫化温度,促进了W物种的硫化和小尺寸WS2晶粒的生成。     

FH-UDS催化剂在FCC柴油深度加氢脱硫中的应用研究

采用FH-UDS催化剂对FCC柴油和富硫柴油进行脱硫,考察了脱硫反应条件对脱硫效果的影响。结果表明,以FCC柴油为原料,在反应温度为360℃,氢分压为6.0MPa,体积空速为1.5,1.0h-1,氢油体积比为350的条件下,柴油产品硫含量分别低于50,10μg/g,满足欧Ⅳ和欧Ⅴ标准。以富硫柴油为原料,在反应温度为345℃,氢分压为6.3MPa,体积空速为2.3h-1,氢油体积比为320的条件下,产品硫含量低于50μg/g,脱硫率可达99.6%。     

含分子筛NiMoP/Al2O3催化剂上邻二甲苯异构化的反应性能

以具有不同孔结构的微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的硫化态NiMoP/Al2O3催化剂。考察了临氢条件下邻二甲苯的异构化反应,采用XRD、N2吸附 脱附、吡啶吸附红外和SEM等表征手段对分子筛及催化剂样品进行物化性质分析。结果表明,分子筛的孔结构和酸性中心的可接近性是影响该催化剂体系上邻二甲苯的反应活性及产物分布的主要因素。在反应温度为300℃、氢分压40 MPa、氢气/邻二甲苯（体积比）为1000的条件下,含Beta分子筛催化剂的总反应活性及异构化反应活性最高。与由Al2O3和分子筛挤条成型制得的催化剂相比,使用NiMoP/Al2O3和分子筛机械混合催化剂的邻二甲苯异构化反应活性明显提高。     

新型裂解汽油一段加氢催化剂的研制

研究了一种用于裂解汽油一段选择加氢的催化剂。该催化剂以钯为活性组分,改性Al2O3为载体。进行了1000h的稳定性试验。试验结果表明:在氢分压4.5MPa,氢油体积比100:1,低温(入口温度0～45℃),高空速(3～5h-1新鲜原料)的工艺条件下,加氢产品双烯值始终<2.0克碘/100克油,催化剂的活性、稳定性较好。     

不同镍源NiMoS/γ-Al_2O_3催化剂的柴油加氢精制性能

制备了不同镍源的NiMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂,并对其进行了XRD,H2-TPR,HRTEM表征;以直馏柴油和催化裂化柴油的混合油为原料,在100 mL高压固定床柴油加氢精制装置上评价了催化剂的加氢精制性能。实验结果表明,在反应温度340℃、氢分压6.0 MPa、氢油体积比500∶1、液态空速1.5 h-1的工艺条件下,以次磷酸镍为镍源的NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的脱硫率达到98.4%,脱氮率达到99.6%,其加氢精制性能略优于两种参比催化剂,这可能与其活性相具有较高的堆积层数和活性位密度有关。     

硫含量对NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响

采用饱和浸渍法制备NiW体系催化剂,并对其进行了程序升温还原表征。考察了硫含量对NiW/SiO2-Al2O3催化剂催化四氢萘加氢性能的影响,并考察了硫对活性金属组分与载体相互作用强弱不同的NiW催化剂催化四氢萘加氢性能的影响。结果表明,硫对NiW体系催化剂催化四氢萘加氢反应有轻度抑制作用,使该反应的表观活化能增加,并且含硫化合物的加入增强了NiW体系催化剂催化四氢萘加氢裂化活性。在实验研究的5种NiW催化剂中,活性金属组分与载体相互作用较弱者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较轻,相互作用较强者的加氢催化活性受硫化合物的抑制较重。