褐煤生物产气规律及其液相体系中阳离子变化特征

为研究褐煤生物产气规律及其液相体系中常见阳离子变化特征,以内蒙古胜利褐煤为产气底物,寺河矿区煤层气井排采水中微生物作为发酵菌群,利用5 L厌氧发酵罐进行模拟生物产气实验,采用离子色谱仪对发酵液中的NH₄+、K+、Ca2+、Mg2+和Na+5种阳离子浓度进行动态监测。结果表明:煤模拟生物产气周期为33 d,分为缓慢增长期、快速增长期和平缓期3个阶段,33 d单位质量煤净产甲烷量最高达23 μmol/g;产气体系中NH₄+（741.5 mg/L）和K+（994.5 mg/L）离子质量浓度变化最为明显,Ca2+（26 mg/L）、Mg2+（10.7 mg/L）和Na+（72 mg/L）次之,表明发酵液中5种阳离子均参与了褐煤生物产气过程,且被不同程度地释放和利用;褐煤生物产气量与阳离子浓度有一定相关性,单位质量煤产气量与NH₄+和K+浓度呈正相关,与Ca2+、Mg2+浓度呈负相关。此外,NH₄+和K+以及Ca2+和Mg2+之间浓度呈显著正相关。由实验结果可知:褐煤生物产气液相体系中4+、K+、Ca2+、Mg2+和Na+5种阳离子会随着煤中有机组分的厌氧降解而缓慢释放、再吸附,同时可被微生物利用参与细胞内的生物化学反应。      

高岭土对煤生物产气的影响及微生物群落响应

高岭土是自然界较常见的无机矿物,对微生物的生长代谢有促进作用,煤中赋存大量高岭土,而有关其对煤生物产气影响的报道确较少。为探究高岭土对煤生物产气的影响,以陕西榆林煤为研究对象,以驯化的微生物作为产气菌群,通过在培养基中添加不同质量分数的高岭土进行煤生物模拟产气,利用气相色谱仪、酶标仪、傅里叶红外光谱仪、Illumina高通量测序平台,研究CH₄产量、总挥发性脂肪酸(Volatile Fatty Acids, VFAs)浓度、辅酶F₄₂₀含量、产气前后煤的有机官能团和微生物群落结构的变化。结果表明:高岭土的添加影响生物产气过程,0~8.0%高岭土添加量可明显分为2个区间,0~1.0%和2.0%~8.0%,产甲烷量、累积产甲烷量和F₄₂₀在2个区间内呈先升后降趋势,而乙酸和VFAs浓度变化趋势相反;模拟生物产气50 d后,添加高岭土实验组(0.5%)每克煤累积产甲烷量最高可达216 μmol,较空白组提高55.4%;同时,添加高岭土可以提高辅酶F₄₂₀的含量,最高可达48.93 ng/L,也有助于煤中的醇、酚—OH、—NH—和—NH₂被微生物利用。高岭土对煤生物产气体系中细菌种群结构的影响规律不明显,仅Firmicutes(厚壁菌门)在0~1.0%和2.0%~8.0%添加区间呈现先增后减的变化趋势;相比之下,高岭土的添加对古菌丰度变化影响较明显,体系中的古菌主要是Euryarchaeota(广古菌门),其中,Methanosarcina(甲烷八叠球菌属)和Methanobacterium(甲烷杆菌属)是古菌中丰度最高的种属,Euryarchaeota和Methanosarcina丰度在0~1.0%和2.0%~8.0%区间内与甲烷累积产量变化、F₄₂₀变化趋势一致,Methanobacterium却和VFAs变化趋势一致。由此得出,高岭土的添加会影响榆林煤的生物产气,其产甲烷量、VFAs、F₄₂₀酶活性、微生物群落结构和煤中有机官能团组成均会发生变化,这为后续研究煤中无机矿物对煤的生物产气的影响提供参考。      

基于本源菌的褐煤生物气生成过程与可能途径

利用富集培养得到的本源产甲烷菌群对云南昭通褐煤样品进行生物气模拟实验,分析了褐煤生物气生成过程与可能 途径。结果显示,为期130 d 的褐煤生物气生成过程至少经历了两个产气高峰,第一高峰产气率高于第二高峰。本文认为第 一高峰期间生气母质主要为褐煤中的腐殖组分,第二高峰期间类脂组和惰质组的微生物降解程度相对增强。甲烷碳氢同位 素组成显示,模拟生物气主要通过乙酸发酵途径生成。模拟过程中,甲烷浓度和二氧化碳浓度具有相互消长的变化趋势, 甲烷碳同位素组成在模拟后期有变轻趋势,氢同位素则趋于变重,表明模拟过程后期生成的部分甲烷具有二氧化碳还原成因。     

不同联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响

高效实用的预处理方式对提高甲烷产量具有重要的作用,但单一的预处理方式往往较难获得满意效果,尤其是针对组成成分复杂的褐煤而言,对其后续产甲烷性能的影响更是存在不确定性。为探讨不同联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响,以1.00%HCl+5.00%H₂O₂(1号)、6.00%NaOH+5.00%H₂O₂(2号)、1.00%HCl+10.00 g木质素酶(3号)、6.00%NaOH+10.00 g木质素酶(4号)、5.00%H₂O₂+10.00 g木质素酶(5号)等不同联合预处理褐煤为实验组,未经预处理煤样为对照组(6号),在适宜菌种来源和环境条件下进行厌氧发酵产甲烷实验。利用比色法、气质联用法、扫描电镜等对联合预处理产甲烷过程中的糖类、挥发性脂肪酸含量及煤降解特征进行分析,以揭示其影响机理。结果表明:①不同联合预处理均可以增加褐煤发酵产甲烷量。4与5号联合预处理效果较好,累积甲烷产量分别是20.36 mL/g与8.83 mL/g,相比6号对照样分别提高了24.24倍与10.51倍。②各实验组COD(化学需氧量)去除率均高于对照组,且反应前后菌液pH波动值小。③反应初期3号实验组多糖含量最低(0.37 μg/mL),6号多糖含量最高(2.15 μg/mL),且均呈现出先下降后上升的总体趋势。④ 2、3与5号实验组还原糖含量在整个反应过程中保持较高值,且反应末期各产气组糖类含量均不为零。⑤不同联合预处理均可以促进乙酸、丁酸的降解并提高产气率。不同条件下的褐煤产甲烷量与转化率变化特征,证实了联合预处理煤增产生物甲烷的有效性,可为煤制生物气技术的产业化应用提供借鉴。      

白腐真菌预处理对煤厌氧发酵产甲烷的影响

为研究白腐真菌预处理对煤厌氧发酵产甲烷的影响，以预处理长焰煤为实验组，未经预处理煤样为对照组，在适宜环境下进行厌氧发酵产气实验。利用重铬酸钾法、紫外分光光度法、扫描电镜等手段对产气过程中的COD（化学需氧量）质量浓度、辅酶F₄₂₀活性及煤形貌变化等进行阶段性分析。结果表明:实验组与对照组总产气量和碳转化率分别是2 322.0 mL与5.10%、1 330.2 mL与4.70%，且实验组初始产气时间明显提前；实验组降解更为彻底，两者COD值分别是32~176 mg/L与576~609 mg/L；实验组与对照组辅酶F₄₂₀活性最高值分别为0.011 72 μmol/L和0.007 97 μmol/L，且其活性受TOC（总有机碳）含量和产酸细菌的影响；预处理和产气结束后，实验组煤样表面更加粗糙，微生物吸附位点和吸附量也更多，且有菌簇的形成。实验证实，白腐真菌生物预处理在提高煤厌氧发酵产气量与碳转化率方面具有很强的优越性和可适用性，有利于煤层生物气资源的产业化利用。      

铁镍离子组合对褐煤发酵产甲烷的影响

为研究外源最佳铁镍离子组合对煤发酵产气过程的影响机理,以陕北大柳塔褐煤为例,对不同含量的铁镍离子分别进行煤发酵实验,优选出单一离子的最佳含量,进一步通过二元二次旋转组合设计法确定铁镍离子的最优组合,利用气相色谱、X射线衍射仪、傅里叶红外线光谱分析仪等手段对添加最优组合质量浓度的实验组和空白组（不添加两种离子）产气过程的发酵液及反应前后的煤样进行对比分析。结果表明:Fe2+、Ni2+的最佳质量浓度分别为15 mg/L、0.005 mg/L,Ni2+的添加存在明显的低促高抑现象;添加最优Fe2+和Ni2+组合的产气量相较于添加单一Fe2+、Ni2+分别增加了13.64%和20.69%;实验组的pH值、挥发性脂肪酸含量VFA及OD₆₀₀相较于空白组的变化均提前3 d达到峰值,且煤的大分子结构得到更加充分的降解。最后分析了铁镍离子组合对产甲烷过程的影响,阐明了两种微量元素对于促进煤发酵产甲烷的内在机理,研究成果为提高次生生物成因气的产量及产气效率打下了理论基础。      

基于显微CT的煤生物降解过程中孔隙演化精细表征

为了查明产甲烷菌群对不同变质程度煤厌氧发酵所产生的生物增透效应,利用显微CT对生物降解前后的煤样进行三维重建,分析煤的孔隙结构变化特征,通过扫描电镜观察产甲烷菌群在煤表面的吸附特征,探讨不同煤阶煤生物改造效果差异的原因。实验结果发现,厌氧发酵后煤样的孔隙率和吼道总长度增加,孔隙的连通性增强,表明在厌氧发酵过程中煤被微生物降解,促进煤中新孔隙的形成、扩展和贯通,从而实现煤的生物增透效应。随着煤的变质程度降低,煤中孔隙结构明显改善,主要原因在于产甲烷菌群更倾向于吸附在低阶煤的表面。研究结果可为煤层气生物工程的现场应用提供理论指导。      

微生物提高煤层气产量模拟实验研究

为解决微生物对煤层产气量的影响,通过对不同煤阶煤岩进行生物气模拟实验发现,在实验室条件下煤中微生物能利用自身物质进行生物产气。通过设置不同温度实验发现,在35℃条件下产气量要大于15℃时的产气量,说明35℃的温度更适合微生物利用煤样产气。在进行定量实验后发现,在添加外源营养物质或外源菌类的条件下能提高煤的产气量。在添加外源菌种的条件下,增产比例可达115%,而通过添加营养物质增产比例可达144%。      

煤层产甲烷菌对胍胶的生物降解实验

胍胶压裂液的低温破胶问题事关煤层的增透效果,为探讨产甲烷菌群对胍胶生物降解的影响,以内蒙古某矿褐煤样品为研究对象,以富集的新鲜矿井水为菌源,配比不同浓度的胍胶与煤的混合液,开展生物甲烷代谢实验。以产气总量、CH₄含量、胍胶分子官能团和C、H元素含量变化以及液相产物等指标表征煤层产甲烷菌群对胍胶的生物降解特性。实验结果表明:加入胍胶能提高煤制生物气产量,代谢后体系溶液黏度明显降低;降解后胍胶大分子中C、H元素的含量明显下降,胍胶的表面粗糙度增加;胍胶降解后主要特征峰表现为-OH基团及C-O基团的含量减少,甲基官能团振动吸收峰消失;生物降解溶液中葡萄糖醛酸含量增加。实验验证了煤层产甲烷菌对胍胶的降解作用及效果,为胍胶压裂液的低温破胶技术提供了有力依据。      

超临界CO2参与下煤储层原位微生物甲烷化物理模拟研究

超临界CO₂能够破坏煤分子结构,提高生物甲烷的产量。为研究微生物在超临界CO₂参与的煤储层原位条件下的产气潜力,以新疆地区某煤层气区块目标煤层的初始储层压力、温度和气体组分作为原位储层条件,通过自主设计的煤储层原位厌氧发酵装置,模拟煤储层原位储层条件下的厌氧发酵过程,并对生物气产量、煤的官能团结构和微生物群落结构进行了分析。研究结果表明,在超临界CO₂参与的煤储层原位条件下,生物甲烷产量达到了32.9 mL/g,CO₂的生物转化率为17.4%。FTIR光谱表明,原位条件下微生物对苯酚、醇、醚、酯中含氧基团的降解能力要强于常规条件下的厌氧发酵。超临界CO₂参与下的储层原位厌氧发酵系统中,多种产甲烷代谢途径的产甲烷菌(氢营养型、乙酸营养型和甲基营养型)逐渐向单一的氢营养型产甲烷菌演化。高压环境下,细菌群落中芽孢杆菌Solibacillus silvestris成为水解产酸发酵阶段的优势菌。该研究为煤层气生物工程的现场实施和碳减排提供了实验基础。      

烃源岩不同性质有机酸的分离及其检测方法

烃源岩中的有机酸来源于有机质,但有机质具有不同的赋存形式,有机酸具有不同性质,这将影响有机酸与不同赋存有机质的关系,进而影响分离和检测方法。文章在总结前人对有机质赋存形式和有机酸性质等特征的基础上,提出烃源岩中的有机酸并以非单一的形式存在,具有水溶性、脂溶性和难溶性有机酸三种类型,游离有机质中存在水溶性和脂溶性有机酸,而结合有机质中存在水溶性、脂溶性和难溶性有机酸。因此在检测方法上需采取分步分离的方法,且根据有机酸的性质选取合适的检测方法,即水溶性有机酸利用离子色谱检测,索氏抽提得到的脂溶性有机酸利用气相色谱—质谱检测,通过酸解抽提残渣得到的难溶性有机酸利用红外光谱检测,全面系统地认识烃源岩中有机酸含量和类型等特征。这对进一步探讨烃源岩各种类型有机酸特征和演化规律,深化烃源岩有机质生烃以及有机—无机相互作用等机理都具有重要意义。     

Geochemical features of re-deposited organic matter occurring in fluvioglacial sediments in the Racibórz region (Poland): A case study

The erosion of rocks rich in organic matter typically leads to the complete mineralization of the organic material. However, in some cases, it is re-deposited to become a part of sediments once more. This process should be considered to be a part of global carbon cycle, possibly much more significant than assumed to-date. The research presented here aims to characterize re-worked organic matter occurring in post-glacial sediments of southern part of Poland, in the Oder river valley (the Racibórz town region, Miocene, Pleistocene and Holocene age). Organic substances extracted from the sediments originated from organic matter that had resided in rocks eroded by glaciers. Sediments were sampled in two boreholes which sediments were correlated. Sediments were extracted and extracts analyzed with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) to assess distributions of biomarker groups. Organic matter of selected samples was pre-concentrated and analyzed with Py/GC-MS. In the extracts several biomarker parameters of source/environment and thermal maturity were calculated. Organic substances in the investigated sediments come from variable re-deposited organic matter occurring in rocks eroded by glaciers. Three main parent types of re-deposited organic material are identified showing variable geochemical features: 1) organic matter of recent or almost recent age being the source of polar labile compounds; probably formed in situ, 2) re-deposited organic matter of the middle diagenesis showing features similar to lignites (huminite reflectance Rf ~ 0.25–0.35%) deriving from angiosperm remains, mainly monocotyledons and to the lower extend also deciduous trees, 3) re-deposited organic matter at the middle catagenesis (Rf ~ 0.65–0.75%) being the source of most of aromatic hydrocarbons and biomarkers such as steranes, hopanes of the more thermally advanced distribution type. Its geochemical properties and assumed directions of sediment transport indicate bituminous coals of Upper Silesian Coal Basin together with coaly shales as a possible source of this organic matter. Such mixed origin of organic matter caused large discrepancies in values of thermal maturity parameters depending on input from the particular sources and occurrence both geochemical biomarkers and their biochemical precursors in the same samples.     

土壤中有机氯农药残留的分析技术研究进展

文章总结了近年来土壤中有机氯农药残留分析的样品前处理和测定方法的研究进展,重点阐述微波萃取法、加速溶剂萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、基质固相分散萃取法、超临界流体萃取法等前处理技术及气相色谱技术、气相色谱-质谱联用技术等在土壤中有机氯农药残留分析中的应用,指出了未来的发展趋势。     

Organic matter in ground- and surface waters in the area of the Annenskii geothermal field,Russian Far East

The paper presents author’s data on the composition of water-soluble organic matter in thermal, cold groundwaters, and surface waters in the Annenskii geothermal field. The waters contain 75 organic compounds of 13 homologous series, with 72 of these compounds identified in the thermal waters. The compounds are mostly of biogenic origin. Organic matter in the thermal waters differs from that in the cold groundwaters in containing nitrogen-bearing compounds, isoalkanes and alkenes. The compositional specifics of the saturated hydrocarbons suggests their partly abiogenic origin.     

Pollution of organic compounds and heavy metals in a coal gangue dump of the Gequan Coal Mine, China

Samples around a coal gangue dump of the Gequan Coal Mine were collected in April 2009. GC (gas chromatography) and GC/MS (gas chromatography/mass spectrometry) were employed to analyze the composition of organic matter in the samples. ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) was used to determine the concentrations of heavy metals. The contents of organic extracts are within the range of 140-750 mg/kg. Alkand aro-ratios are relatively high. Compared to those of the background sample (GQ13 ), the contents of saturated hydrocarbon compounds in all the samples are relatively high. The contents of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are relatively high with the distance getting closer to the coal gangue dump. These indicate that organic matter in the samples is from coal particles of the coal gangue dump. The distributions of heavy metals are very similar: the contents decrease with distance from the dump, which indicates that the harmful heavy metals from the coal gangue dump have polluted as thick as at least 500 m.