褐煤中天然产甲烷菌富集培养与生物气产出模拟

采用厌氧培养方法,在云南省昭通褐煤样品中成功地培养富集了活性厌氧细菌,并进一步开展了为期60天的生物气生成模拟实验,分析了生物气的生成规律、物质组成和成因机制。结果揭示：3件褐煤样品中均有活性厌氧细菌存在,以纤维素分解菌为主,活性硫酸盐还原菌极其微少,说明昭通盆地褐煤层具有较强还原性的生化环境,有利于产甲烷菌的繁盛;生物气的生成经历了生气量缓慢增长、显著增高、趋于减缓三个阶段,表明产甲烷菌在经历了第一阶段缓慢繁殖后,其数量和活性在第二阶段达到较高水平;3件煤样生气量和生气历程存在一定差别的原因,可能在于原煤中活性产甲烷菌数量以及显微组分组成方面存在差异,褐煤生物气生成过程至少存在两个以上的生气高峰阶段。模拟实验中产生的生物气几乎全部由CH4和CO2组成,且CH4占主要部分,几乎没有检测到重烃气。甲烷气体δ13C1和δD的平均值均处于生物甲烷碳、氢同位素组成的正常分布范围。     

低煤阶煤产气量的pH和Eh控制

对采自山西焦煤集团沙曲煤矿的低煤阶煤样,开展了不同pH、Eh条件下煤层生物甲烷生成模拟实验,分析了pH、Eh对低煤阶煤产气量的影响。实验结果表明,当pH为7、Eh为-225 mV时有利于甲烷生成;以所得最佳实验条件进行产气量模拟,获得沙曲煤的最大甲烷产气量为13.799 mL/g;随反应时间延长,生成气体中甲烷含量逐渐增高,氮气含量逐渐降低,二氧化碳含量先增高后减小。      

褐煤高温水萃物生物产气及化学组成变化

微生物与煤的相互作用过程复杂，为了深入分析煤中有机物在生物产气过程中的作用及变化规律，选取义马褐煤和实验室保存的产甲烷菌群作为研究对象，研究褐煤水溶性有机物产气特征及其产气前后化学组成变化。利用去离子水在70℃下萃取褐煤得到水溶性有机物、水萃余煤，分别以其作为底物开展生物产气实验，并利用甲醇对产气后的残煤进行有机萃取，采用GC、HPLC-MS和GC-MS方法分析产气量变化及发酵液和煤甲醇萃取物的化学组成。结果表明，褐煤原煤、水溶性有机物和水萃余煤的产气量分别为0.46、0.45和0.15 mmol/g。产气初期水溶性有机物化学组成复杂，分子量主要集中在200~300 Da，生物产气后化合物种类减少，分子量降至150~200 Da，并且产气后发酵液中检测到一些分子中具有苯环结构的含氮和氧杂原子的化合物。水萃余煤生物产气后的甲醇萃取物中出现少量水溶性化合物如甲酰胺、乙酰胺、亚硫酸二甲酯等。70℃萃取得到的义马褐煤水溶性有机质能被产甲烷微生物利用产气，经过生物产气后煤中非水溶性有机物会转变成水溶性有机物。本研究探索了褐煤中水溶性有机物在生物产气过程中的潜在作用，为阐明煤生物产气的物质基础提供了实验依据。      

张英1，郭依群2，莫午零3，胡玉波4

南海北部神狐海域钻探获得的水合物中天然气组分以甲烷为主,为典型干气,气体甲烷碳氢同位素组成揭示天然气为典型的生物成因,为二氧化碳还原形成。南海北部地区在硫酸盐-甲烷还原界面（SMI）以下进入生物甲烷生成阶段,盐度适中,适宜产甲烷菌等菌群的生存和生物甲烷气的生成,埋深200～1500 m层段是生物甲烷的主要生成阶段。中新世中晚期、上新世和第四纪沉积物以泥为主,部分层段为砂泥岩互层,有机质丰度较高,类型好,热演化程度低,生物气生成条件优越,可为浅部天然气水合物的形成提供充足的气源。     

鄂尔多斯盆地东南缘黄陵矿区中生代煤系烃源层构造—热演化过程与生物气生成

煤系烃源层的构造—热演化过程研究对揭示煤系气的生成机制具有重要意义.为揭示鄂尔多斯盆地东南缘黄陵矿区向斜核部中生代煤系烃源层的构造—热演化过程、生排烃阶段及煤系气成因类型,根据含煤地层岩性、剩余地层现今埋深、储层孔隙度、镜质组最大反射率、甲烷碳氢同位素组成和生物甲烷产率等数据,运用Petromod 1D模拟软件与回剥反演法及EASY％Ro法对研究区煤系烃源岩的受热和生烃演化过程进行重建.研究结果表明:黄陵矿区自晚三叠世以来,煤系主要经历了3～4次"沉降—抬升"过程,其生烃演化过程可分为原生生物成因气、热成因气和次生生物成因气3个阶段.晚三叠世末期至中侏罗世早期,煤系烃源岩镜质组最大反射率演化至0.3％,对应原生生物成因气生成阶段;中侏罗世早期至早白垩世末期,煤系埋深及受热温度逐渐升高至最大值,镜质组最大反射率演化至0.67％～0.74％,热解生烃作用停止,对应热成因气生成阶段;自始新世早期至今,煤系发生抬升且埋深浅于2077～2148 m,受热温度低于75℃,对应次生生物成因气生成阶段.侏罗系延安组3号和2号煤层中甲烷碳、氢同位素组成数据和微生物降解煤岩生成生物气实验(甲烷累计产率为10.5～16.1μmol/g)为该区存在次生生物成因气提供了直接证据.     

褐煤生物产气规律及其液相体系中阳离子变化特征

为研究褐煤生物产气规律及其液相体系中常见阳离子变化特征,以内蒙古胜利褐煤为产气底物,寺河矿区煤层气井排采水中微生物作为发酵菌群,利用5 L厌氧发酵罐进行模拟生物产气实验,采用离子色谱仪对发酵液中的NH₄+、K+、Ca2+、Mg2+和Na+5种阳离子浓度进行动态监测。结果表明:煤模拟生物产气周期为33 d,分为缓慢增长期、快速增长期和平缓期3个阶段,33 d单位质量煤净产甲烷量最高达23 μmol/g;产气体系中NH₄+（741.5 mg/L）和K+（994.5 mg/L）离子质量浓度变化最为明显,Ca2+（26 mg/L）、Mg2+（10.7 mg/L）和Na+（72 mg/L）次之,表明发酵液中5种阳离子均参与了褐煤生物产气过程,且被不同程度地释放和利用;褐煤生物产气量与阳离子浓度有一定相关性,单位质量煤产气量与NH₄+和K+浓度呈正相关,与Ca2+、Mg2+浓度呈负相关。此外,NH₄+和K+以及Ca2+和Mg2+之间浓度呈显著正相关。由实验结果可知:褐煤生物产气液相体系中4+、K+、Ca2+、Mg2+和Na+5种阳离子会随着煤中有机组分的厌氧降解而缓慢释放、再吸附,同时可被微生物利用参与细胞内的生物化学反应。      

煤的加水热模拟气特征对比

为探讨煤成气的生成特征和演化规律，对两种不同有机质类型煤进行了加水热模拟生气实验研究。认为，有机质类型对于煤的热模拟气生成特征和烃气产率有决定作用。非烃气中的氢气、一氧化碳与二氧化碳含量之间呈负相关，这与水参与反应有关。甲烷的形成与水的作用关系密切。不同的热模拟气在成熟—高成熟演化阶段差异明显，有机质类型越差，热模拟气中甲烷相对越多，干燥系数相对越大，异丁烷／正丁烷越高；反之，甲烷相对越少，干燥系数越小，异丁烷／正丁烷低，区别越明显。演化程度增加时，热模拟气之间的差别减小。总烃气和甲烷的产率随温度升高而增加，而重烃有产率高峰存在，正好对应于生油窗的底界。     

生物气研究现状与勘探前景

综合论述了生物气的特征及其研究进展,着重探讨了生物气成因、地球化学特征、勘探研究现状、生物气形成机制和控制因素,并介绍了生物气系统概念和特征,最后叙述了生物气藏的分布和我国生物气藏的远景。生物气是在还原环境的生物化学作用带内有机质为厌氧微生物所分解的最终产物,它以甲烷为主,并含部分二氧化碳及少量氮气和其它微量气体组分,生物甲烷气δ13C1值一般小于-55‰。生物甲烷气的形成途径主要有乙酸发酵和CO2还原2种类型。生物气生成与其所处的沉积环境、古气候、有机质的类型和丰度、水介质性质、地质作用、沉积时间等众多因素密切相关。生物气埋藏浅,分布广泛,一般存在于三角洲、大陆架和部分陆相沉积环境中,储层时代主要为白垩纪、古近纪、新近纪和第四纪。白垩纪的储量最丰富,古近纪、新近纪次之,第四纪生物气藏的规模一般较小。我国生物气勘探研究历史虽然不长,但生物气资源量丰富,具有良好的勘探前景。     

细菌降解前后小球藻热模拟生成的气,油和类干酷根

本文对比研究了枯草杆菌降解作用前后小球藻热模拟生成的气、油和类干酷根的特征。经细菌降解作用后、小球藻热解产气率提高了２．０９倍，热解产气组分中烃气／非烃气比值提高了一倍。蛋白质可能是小球藻热模拟产气的重要分子来源。细菌的降解作用对于早期成因的生物气或生物热催化气的形成具有重要意义。细菌降解作用可提高小球藻细胞的粗脂肪（氯仿沥青“Ａ”）含量，而类脂化合物是藻细胞热解产生烷烃的主要分子来源。     

鄂尔多斯盆地东北缘保德地区煤层气成因

       鄂尔多斯盆地东北缘保德地区煤层气井组试采取得较好效果,但煤层气成因尚未形成统一认识,影响到对区域煤层 气勘探开发潜力的进一步认识。本文基于各类煤层气样品组分和稳定同位素的分析,对其成因进行了探讨。结果表明,煤 层气组分以甲烷为主,重烃浓度极低;δ13CCH4明显偏轻,部分δ13CCH4和δDCH4分布在热成因与二氧化碳还原型生物成因气过 渡区间;δ13CCO2相对较重,且与δ13CCH4之间存在负相关关系。分析认为,该区煤层气具有混合成因,以热成因气为主,兼 具生物成因气的特征,生物甲烷形成于二氧化碳还原途径,煤层水的化学和动力条件以及煤岩孔渗条件有利于产甲烷菌的 大量繁殖。     

云南恩洪向斜煤层重烃异常成因探讨

恩洪向斜煤层重烃气浓度极端异常,但重烃气来源至今不甚清楚。为此,本文通过对恩洪向斜煤样自然解吸阶段的 密集取样和分析测试,对重烃气成因进行了探讨。结果显示,恩洪煤样自然解吸气组分分馏规律明显,重烃气浓度随解吸 时间延长而显著增高;在自然解吸过程中,甲烷碳同位素组成略有变重,重烃气碳同位素组成没有明显变化,烷烃气碳同 位素始终呈现为正碳同位素系列;自然解吸气组分浓度与碳同位素组成之间具有良好的相关关系,但甲烷与重烃气的相关 趋势截然相反。因此,恩洪向斜煤层气主要起源于煤中有机质的热成因,但不排除部分甲烷具有次生生物成因的可能性。     

我国生物气藏碳、氢同位素特征、形成途径及意义

生物气碳、氢同位素组成是探讨其形成途径和成藏特征的基本手段,研究基于我国10个生物气气藏31个气样的碳、氢同位素组成资料探讨了这些气藏的形成途径和成藏特征。研究表明:这些气藏的氢同位素组成可以分为三个区间,即δDCH4>-200‰;δDCH4值在-250‰～-200‰之间和δDCH4<-250‰。前人认为在陆相淡水条件下生物气的形成途径主要是乙酸发酵作用,我国10个气藏31个气样碳、氢同位素研究表明,海相及盐湖相条件下生物气形成途径为典型的CO2还原途径,具有重的氢同位素组成,其δDCH4>-200‰,而陆相条件下成藏的生物气也主要为CO2还原途径,但氢同位素组成较典型海相成因生物气轻,其δDCH4值在-250‰～-200‰之间。其值可能与古湖泊水介质的咸化程度有关。从柴达木的资料来看,随水介质咸度增大,生物甲烷氢同位素组成也具有相应增大趋势。陆相条件下有处于CO2还原和乙酸发酵两种作用过渡区形成的生物气气藏,其形成可能与古水介质无咸化过程和地温梯度较高有关,如保山盆地。该区形成的生物气具有轻的氢同位素组成,δDCH4<-250‰,碳同位素组成则相对较重,其碳、氢同位素组成之间具有较好的负相关。生物气碳、氢同位素组成的成气机理及途径有可能成为判识自然界采集的生物气气样是否具有工业意义,一般而言,乙酸发酵途径形成的生物气不利于成藏。     

Carbon and hydrogen isotopic composition and generation pathway of biogenic gas in China

The carbon and hydrogen isotopic composition of biogenic gas is of great importance for the study of its generation pathway and reservoiring characteristics. In this paper, the formation pathways and reservoiring characteristics of biogenic gas reservoirs in China are described in terms of the carbon and hydrogen isotopic compositions of 31 gas samples from 10 biogenic gas reservoirs. The study shows that the hydrogen isotopic compositions of these biogenic gas reservoirs can be divided into three intervals: δ>−200‰, −250‰<δ<-−200‰ and δ<−250‰. The forerunners believed that the main generation pathway of biogenic gas under the condition of continental fresh water is acetic fermentation. Our research results showed that the generation pathway of biogenic gas under the condition of marine facies is typical CO₂- reduction, the biogenic gas has heavy hydrogen isotopic composition: its δ values are higher than −200‰; that the biogenic gas under the condition of continental facies also was generated by the same way, but its hydrogen isotopic composition is lighter than that of biogenetic gas generated under typical marine facies condition: −250‰<δ<−200‰, the δ values may be related to the salinity of the water medium in ancient lakes. From the relevant data of the Qaidam Basin, it can be seen that the hydrogen isotopic composition of biogenic methane has the same variation trend with increasing salinity of water medium. There are biogenic gas reservoirs formed in transitional regions under the condition of continental facies. These gas reservoirs resulted from both CO₂-reduction and acetic fermentation, the formation of which may be related to the non-variant salinity of ancient water medium and the relatively high geothermal gradient, as is the case encountered in the Baoshan Basin. The biogenic gas generating in these regions has light hydrogen isotopic composition: δ<−250‰, and relatively heavy carbon isotopic composition. There is a fairly strong negative correlation between the carbon isotopic composition and the hydrogen isotopic composition. The generation mechanism and pathway of carbon, and the hydrogen isotopic composition of biogenic gas may be used to ascertain whether biogenic gas samples from the natural world are of industrial utilization value. In general, the biogenic gas formed by way of acetic fermentation is not propitious to the formation of gas reservoirs.     

评价生物气生成量、生成期的碳同位素平衡法及其应用

生物气的生成期对其成藏有至关重要的制约作用,但目前国内外尚缺少可信、有效方法来对此进行评价。针对这一难题,考虑到无论生物气的生成机理如何,转化前的有机质和转化后的残余有机质及产物的13C、12C的总量应该守恒,本文探索并建立了评价生物气生成量的碳同位素平衡法,并利用松辽盆地的实际分析数据,对这一评价方法（模型）进行了标定和应用。结果表明:Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型有机质累计产生物成因甲烷气的量分别约为193.94 ml/g、175.64 ml/g、161.71 ml/g。区内源岩生物气的生成量约为385.4×1012 m3;生物气的主要生成期在嫩江组沉积末期之前;区内生物气的可能资源量介于11.40×1011～24.8×1011 m3之间。     

森林沼泽泥炭不同演化阶段气体碳氢同位素演化特征

煤层气的成因是石油地质学研究的热点.煤层气聚集存在着"累积聚气"和"阶段聚气"两种形式, 对于"阶段聚气" 的煤层气成因判识的地球化学研究还很薄弱.通过森林沼泽泥炭在不同温度下制备的样品进行热模拟实验, 首次获得了不同演化阶段甲烷、乙烷和二氧化碳的碳、氢同位素组成和演化规律.发现随着原始样品演化程度越高, 生成的甲烷和乙烷的碳、氢同位素组成具有变重的趋势; 同时, 甲烷和乙烷碳同位素组成明显地受原始样品演化程度的影响, 而氢同位素组成主要与成熟度密切相关.确定了成煤有机质在不同演化阶段生成的气体碳、氢同位素组成.首次获得了成煤有机质不同演化阶段热解气体碳、氢同位素组成与R_o之间的关系式.建立了甲烷与乙烷的碳、氢同位素之间的关系式, 形成了甲烷碳、氢同位素组成相关图.根据这些为研究不同成熟度区间生成的煤层气成因提供了科学数据, 为"阶段聚气"的煤层气地球化学特征认识及其成因判识提供了科学依据.并且, 将这些研究结果应用到我国沁水盆地南部煤层气研究, 认为该地区煤层气是在中侏罗世以后聚集而成, 具有"阶段聚气"的特征, 证明了热模拟研究成果对自然界煤层气成因的判识具有重要的科学意义.      

东营凹陷古近系湖相细粒混积岩沉积成岩特征

东营凹陷古近系湖相细粒混合沉积岩相类型、沉积环境和成岩演化等方面有待深入研究,利用岩心观察、薄片、X衍射和碳氧同位素等分析手段,明确了细粒混积岩相类型和沉积成岩特征.研究认为:岩石矿物组分和古生物含量的纵向变化较好地反映了沉积环境的变化和混合沉积成因过程,可作为细粒沉积层序四级界面识别标志.泥晶和亮晶方解石经历过显著的碳氧同位素分馏,证实了混积岩中泥晶方解石主要隶属于与甲烷细菌活动生成生物气有关的碳酸盐,透镜状和纹层状亮晶方解石纹层源自脉体方解石充填微裂缝,微裂缝和方解石脉集中形成于早期次干气-生油阶段.阐述了从生烃增压、微裂缝形成、有机质热演化排出有机酸、溶蚀泥晶方解石、方解石重结晶和脉体形成,直至影响临近砂体胶结作用的整个同生演化过程,对中深层页岩油气成藏研究具有重要指导意义.      

辽河盆地烃类气体组分及同位素组成

辽河盆地是一新生代断陷盆地,盆地内天然气资源丰富,天然气成因复杂.本文通过对该盆地80个天然气样中烃类气体组分组成及同位素组成的分析研究,探讨了该盆地烃类气体的成因,为盆地天然气勘探提供了地球化学方面的信息.     

准噶尔盆地东南部低煤阶煤层气富集条件及主控因素

准噶尔盆地煤层气资源丰富。其中,准东南地区煤层分布稳定,厚度大,埋深适中,含气性较好,是煤层气勘探有利区。 然而,准东南地区近年来的煤层气勘探没有取得理想效果,对低煤阶煤层气富集主控因素认识不足是其主要原因之一。本 文通过对煤层气地质特征和富集条件的分析,认为准南地区煤岩演化程度高,水文条件较好,有次生生物气及深部热解气 的补充,气源充足,富集条件好;准东地区尽管煤层厚度大,但煤岩演化程度低,地下水矿化度高,不具备生物气补充条件, 且缺乏区域盖层,富集条件较差,导致煤层含气量低。进一步分析认为,构造、水文和盖层是准南地区煤层气富集的主控因素, 有利的构造部位控制着深部热解气源,水文地质条件控制着次生生物气的补给,盖层控制了煤层气的保存条件。     

Fractionation of carbon and hydrogen isotopes by methane-oxidizing bacteria

Carbon isotopic analysis of methane has become a popular technique in the exploration for oil and gas because it can be used to differentiate between thermogenic and microbial gas and can sometimes be used for gas-source rock correlations. Methane-oxidizing bacteria, however, can significantly change the carbon isotopic composition of methane; the origin of gas that has been partially oxidized by these bacteria could therefore be misinterpreted.We cultured methane-oxidizing bacteria at two different temperatures and monitored the carbon and hydrogen isotopic compositions of the residual methane. The residual methane was enriched in both ¹³C and D. For both isotopic species, the enrichment at equivalent levels of conversion was greater at 26°C than at 11.5°C. The change in δD relative to the change in δ¹³C was independent of temperature within the range studied. One culture exhibited a change in the fractionation pattern for carbon (but not for hydrogen) midway through the experiment, suggesting that bacterial oxidation of methane may occur via more than one pathway.The change in the δD value for the residual methane was from 8 to 14 times greater than the change in the δ¹³C value, indicating that combined carbon and hydrogen isotopic analysis may be an effective way of identifying methane which has been subjected to partial oxidation by bacteria.