Cr(Ⅲ)络合物/MAO对催化乙烯齐聚选择性影响的研究

合成并表征了双(二苯基膦基)丙胺(Ligand 1)、双(二苯基膦)-2-(甲硫基)乙胺(Ligand 2)和双(二苯基膦)-3-(甲硫基)丙胺(Ligand 3)三种新型的配体。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下,上述配体与CrCl3(THF)3原位形成络合物催化乙烯齐聚。研究了反应温度、反应压力和n(Al)∶n(Cr)对其催化乙烯齐聚选择性的影响规律。研究结果表明:N取代基上引入S原子,使产物中1-己烯的选择性增大。对于Ligand 3/CrCl3(THF)3/MAO催化体系,当以环己烷为溶剂,反应温度为50℃、反应压力为3.0 MPa、n(Al)∶n(Cr)为300的反应条件下,催化活性可达25.4×104 g/(mol·h),其中1-C=6和1-C=8在液相中的总选择性可以达到91.9%。     

PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合北大核心CSCD

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。     

PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,~(13)C NMR,~(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。     

新型Cr(Ⅲ)络合物/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了1,4-双(二苯基膦)哌嗪(配体Ⅰ)及其与Cr Cl3(THF)3(THF为四氢呋喃)形成的络合物(络合物Ⅰ)。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,考察了反应温度、反应压力、n(Al)∶n(Cr)等因素对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明,当以甲苯为溶剂时,在反应压力4.0 MPa、反应温度80℃、n(Al)∶n(Cr)=600、c(Cr)=0.18 mmol/L的条件下,催化活性可达3.72×106 g/(mol·h),其中,C4~14线型α-烯烃的选择性可达97.99%。考察了复合助催化剂对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。当以甲基环己烷为溶剂、助催化剂为不含Al Me3的MAO与Al Et3的复合物时,产物为高相对分子质量的线型聚乙烯。     

吡唑基配体/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯齐聚

采用吡唑基配体、铬化合物和甲基铝氧烷(MAO)构建的三元催化体系催化乙烯齐聚反应,考察了反应温度、反应压力、n(Al)/n(Cr)、溶剂种类等条件对该催化体系催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,3,5-二甲基吡唑-CrCl3(THF)3-MAO三元催化体系催化乙烯齐聚表现出良好的催化活性和线性α-烯烃的选择性,催化活性可达4.19×106 g/(mol Cr?h),线性α-烯烃的选择性达到97.89 %,其中1-C6=~1-C12=线性α-烯烃的选择性达到66.28 %。     

铁系双亚胺基吡啶配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了2种双亚胺基吡啶铁系催化剂,以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚合成线性α-烯烃。催化剂表现出超高的活性和对线性α-烯烃良好的选择性。同时考察了反应温度、乙烯压力、n(Al)/n(Fe)及对位取代基团等因素对催化活性和齐聚产物组成的影响。     

钴系双亚胺基吡啶配合物/甲基铝氧烷体系催化乙烯齐聚

合成了 2种双亚胺基吡啶钴系催化剂 ,以甲苯为溶剂 ,甲基铝氧烷 (MAO)为助催化剂 ,用于催化乙烯齐聚合成线性α 烯烃。探讨了催化剂浓度、反应温度、n(Al) /n(Co)以及苯胺的不同对位取代基等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响 ,找到了一些有价值的规律     

PNSiP/Cr(III)/MMAO催化乙烯选择性齐聚连续化反应性能及其动力学研究

设计了乙烯选择性齐聚连续化反应装置,将硅胺基桥联双膦型配体铬配合物(PNSiP/CrCl₃(THF)₃)、改性甲基铝氧烷(MMAO)组成催化体系,考察了其催化乙烯选择性齐聚连续化反应性能,并对该反应动力学进行研究。结果表明：当反应温度为60 ℃、乙烯压力为5.0 MPa、氢气分压为0.2 MPa、连续化反应20 h时,该催化体系的催化活性可达46.13×106 g/(mol Cr·h);产物中1-己烯和1-辛烯的总选择性最高达到88.52%,固体产物聚乙烯（PE）质量分数为0.09%。PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化体系在乙烯选择性齐聚连续化反应中具有催化活性高、副产物(甲基环戊烷+亚甲基环戊烷)少、固体低聚物少、可实现长周期运行的优点。对PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化乙烯选择性齐聚连续化反应动力学方程进行拟合计算,得到该反应对主催化剂浓度的反应级数为1.32、对乙烯压力的反应级数为1.92;当主催化剂摩尔浓度为7.09 μmol/L、反应温度为40～60 ℃、压力为5.0 MPa时,该反应的表观活化能为109.7 kJ/mol。     

后过渡金属铁系催化剂与Et[Ind]_2ZrCl_2复配催化乙烯原位共聚中的“共单体效应”

研究了以{2-[2-MeC6H4N=C(Me)]2C5H3N}FeCl2为齐聚催化剂、以Et[Ind]2ZrCl2为共聚催化剂复配,在甲基铝氧烷作用下催化乙烯原位共聚的“共单体效应”。在n(Al)/n(Zr)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Fe+Zr)分别为2000时,改变齐聚催化剂/共聚催化剂的配比,均观察到共单体效应。探讨了助催化剂用量、主催化剂用量和聚合温度对共单体效应的影响。助催化剂用量的增加使出现最佳活性点的n(Fe)/n(Zr)发生了前移,而主催化剂用量的增加使出现最佳活性点的n(Fe)/n(Zr)发生了后移。聚合温度的改变使共单体效应的变化规律发生了改变。     

茂金属/MAO催化1-癸烯齐聚制聚α-烯烃

采用rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO(MAO:甲基铝氧烷)体系催化1-癸烯齐聚制备润滑油基础油,考察了反应温度、n(Al)∶n(Zr)、催化剂用量等对催化剂活性和产物运动黏度的影响,利用GC,~(13)C NMR等方法对产物的结构进行表征,并测定了产物的倾点、运动黏度等。实验结果表明,当1-癸烯用量为40 m L、催化剂用量为10μmol、n(Al)∶n(Zr)=300、反应温度为60℃、反应时间为2 h时,催化剂活性为1 150 kg/(mol·h),产物的综合性能较好,100℃时的运动黏度为65.1mm2/s、重均相对分子质量为3 781、倾点为-52℃,是一种具有高黏度、高黏度指数,高低温性能较好的聚α-烯烃合成油。     

氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了新型络合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁,探讨了它与甲基铝氧烷(MAO)共同组成的二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在60℃、2.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1500、主催化剂浓度为20μmol/l的条件下,催化剂活性高达2.03×107g/(mol.h),且丁烯-1选择性小于10%,己烯-1选择性大于20%,辛烯-1选择性大于18%。     

膦胺配体的合成及其与铬(Ⅲ)化合物催化乙烯齐聚的性能

 合成新型的PNP型膦胺配体，并采用核磁共振氢谱、质谱、元素分析对其结构和组成进行了表征。将不同配体、主催化剂乙酰丙酮铬和助催化剂MAO作为催化体系催化乙烯齐聚反应，考察配体类型、反应温度、反应压力等因素对催化活性和辛烯-1选择性的影响。结果表明，PNP型膦胺配体N上取代基的性质和工艺反应条件对该催化体系催化乙烯齐聚反应的催化活性和齐聚产物α-烯烃的分布有很大影响。催化活性最高可以达到5.6×106g/(molCr·h)，辛烯-1的选择性达到64.6％。     

CO2氧化乙烷制乙烯高性能Cr/TS-1催化剂

Cr/TS-1催化剂在CO2存在的情况下能高效地将乙烷转化为乙烯,对不同n(SiO2)/n(TiO2)的TS-1负载的Cr/TS-1催化剂的活性评价结果表明,n(SiO2)/n(TiO2)=30的Cr/TS-1催化剂在反应温度650℃下,能将52%的乙烷转化,乙烯的选择性为90%,温度在550～650℃之间,该催化剂的乙烷转化率和乙烯选择性分别为18.21%～52.59%和96.23%～90.53%.对650℃下反应了3 h的Cr/TS-1催化剂的再生结果表明,O2可使该催化剂再生.     

后过渡金属Ni络合物/MAO催化丙烯齐聚

研究了[N,N]NiCl2/MAO组成的催化体系催化丙烯齐聚,考察了齐聚反应温度、Al与Ni摩尔比、反应时间、反应压力等因素对催化剂的活性及齐聚产物分布的影响.结果表明,该络合物催化丙烯齐聚具有较高的活性,产物由二聚物、三聚物、四聚物组成.     

PAMAM接枝碳纳米管负载镍催化剂高选择性制备低碳烯烃

成功合成聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状镍催化剂(PAMAM-Cat)和PAMAM功能化接枝碳纳米管负载镍催化剂(CNT-PAMAM-Cat)。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、光电子能谱等手段对2种催化剂进行表征,系统考察温度、助催化剂用量、压力、时间对其催化乙烯齐聚制备低碳α-烯烃的影响。结果表明：在最佳聚合条件(温度25℃、Al/Ni摩尔比500(PAMAM-Cat)和700(CNT-PAMAM-Cat)、压力0.7 MPa、时间0.5 h)下,2种催化剂表现出优异的乙烯齐聚反应活性(5.75×10⁴和3.75×10⁴ g/(mol Ni·h))和低碳α-烯烃选择性,CNT-PAMAM-Cat催化剂经过3次重复实验后的反应活性不变;基于灰色关联分析得出,压力是影响2种催化剂催化乙烯齐聚生成低碳α-烯烃的关键因素。     

双亚胺基吡啶/氯化亚铁/MAO催化乙烯齐聚制备α-烯烃研究

本研究以双亚胺基吡啶/氯化亚铁/MAO为催化体系,开展乙烯齐聚制备α-烯烃的工艺研究。考察了溶剂、温度、压力、主催化剂、助催化剂用量对反应速率和活性的影响,确定了实验室反应工艺条件,催化剂活性稳定在(1.0~1.5)×108g产品/(mol催化剂·h)。     

新型Schiff碱钛配合物[N,N]TiCl_3的合成、负载及催化乙烯聚合

用吡咯甲醛与取代苯胺形成的Schiff碱和TiCl4反应生成配合物[N,N]TiCl3。研究了均相条件下和在MgCl2上负载对乙烯聚合和乙烯-己烯共聚的催化活性。对于Schiff碱钛配合物的MgCl2负载体系,其催化活性依赖于铝钛比的变化,在以MAO作助催化剂,n(Al)/n(Ti)=1000时,催化活性可达8 09×106g/(mol·h),较均相条件下提高了两个数量级。研究表明,用MgCl2做载体不仅降低了MAO的用量,而且可以用烷基铝代替MAO。该催化体系具有良好的共聚能力,能催化乙烯-己烯共聚,其活性高达1 08×107g/(mol·h)。     

乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯

利用乙烯原位聚合新工艺制备了高支化度聚乙烯,研究了影响聚合活性、齐聚产物分布的主要因素,探讨了聚合参数与高支化度聚乙烯性能之间的关联.结果表明,聚合体系中齐聚催化剂的用量变化是高支化度聚乙烯性能发生改变的主要原因,齐聚催化剂用量适当减少,聚乙烯的支化度降低,结晶度、密度及熔点升高;体系的n(Fe)/n(Zr)对共聚体系的聚合活性和高支化度聚乙烯性能的影响较大;甲基铝氧烷(MAO)的用量增加,共聚体系的聚合活性也增大,聚乙烯的支化度降低,结晶度、密度及熔点升高;当选择n(Fe)/n(Zr)为1∶2,聚合温度为60 ℃时,乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯的效果较好.     

氧化铝固载杂多酸催化合成聚四氢呋喃

 以氧化铝固载杂多酸(HPA/Al2O3)为催化剂、环氧氯丙烷(ECH)为促进剂催化四氢呋喃(THF)开环聚合，合成了含有ECH结构单元的端羟基聚四氢呋喃(PTHF)。考察了催化剂制备条件、促进剂用量和反应温度对产物收率和数均相对分子质量的影响。研究结果表明，催化剂的酸强度(H0)在+0.8~+3.0范围内的酸量会影响反应收率，酸量越多，收率越高，得到的聚合产物有合适的数均相对分子质量（700~3000）和较窄的相对分子质量分布(Mw/Mn<2.0)。最佳聚合条件为反应时间4 h，杂多酸负载量35 %(质量分数)， n(ECH)/n(THF) = 0.12，反应温度50℃。     

限制几何构型茂金属催化剂的负载化研究

以硅胶为载体,通过对自制的限制几何构型茂金属催化剂C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2的负载化,制备了C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2/MAO/SiO_2负载化限制几何构型茂金属催化剂(简称负载化催化剂);考察了硅胶焙烧温度、甲基铝氧烷(MAO)处理硅胶时间、茂金属的浓度、负载温度和负载时间等因素对催化剂性能及其对乙烯与1-辛烯共聚反应活性的影响。实验结果表明,在硅胶焙烧温度600℃、MAO处理硅胶时间6h、茂金属浓度0.65mmol/L、负载温度40℃、负载时间6h的条件下制备的负载化催化剂对乙烯与1-辛烯共聚反应具有较高的活性,乙烯与1-辛烯共聚物中1-辛烯的插入率较高,共聚物颗粒形态良好,无粘釜现象。