(CH)_4NOH催化HDI三聚反应动力学研究

以四甲基氢氧化铵(TMAH)为催化剂,采用溶液聚合工艺对HDI单体进行三聚反应,应用气相色谱测定样品游离HDI单体含量,通过数据及图谱分析,研究反应动力学规律,得出反应动力学曲线,确定了反应过程中两个主要阶段均为一级反应,动力学方程分别为γ1=5.08×10-2c[HDI],γ2=1.07×10-2c[HDI]。     

HDI缩二脲聚氨酯固化剂合成与残余HDI的分离

采用喷雾法合成了HDI缩二脲,采用短程蒸馏脱除残留在HDI缩二脲中的游离HDI单体,成功地制得了颜色浅、黏度低的HDI缩二脲多异氰酸酯样品,测i式样品的黏度56 s、-NCO含量21.4%,HDI残留量0.4%.探讨了反应合成机理,反应温度最好不低于90℃、不高于140℃;n(HDI):n(H2O)的值越大,合成的产物越趋于理想产物.     

HDI制备过程中HDI与HCl化学反应问题探讨研究

研究了光气化法合成1,6-已二异氰酸酯(HDI)过程中HDI和HCl反应问题,重点考察了HDI溶液浓度、HCl气体用量、反应温度等因素对反应的影响。结果表明,HCl气体在HDI制备过程中有重要影响,在反应过程中HDI容易与HCl生成"类盐酸盐"、单氯异氰酸酯(Cl-HI)等副产物。     

季铵羧酸盐的结构对HDI三聚反应催化选择性的影响

以一系列不同结构的自制季铵羧酸盐催化六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚反应并对其催化选择性进行研究。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)和凝胶渗透色谱(GPC)对三聚反应产物的结构进行了表征,通过对GPC数据的分析处理,研究了催化剂结构与三聚反应选择性的关系。结果表明,自制季铵羧酸盐可以有效催化HDI的三聚反应,其结构的变化导致了明显的催化选择性差异;随着季铵羧酸盐催化剂中羧酸根上碳链长度的增加,三聚催化选择性呈增大趋势,而羧酸根电子效应的变化则对三聚催化选择性影响较小。     

HDI缩二脲的合成与表征研究进展

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲为脂肪族聚氨酯固化剂,因其无芳环结构,广泛用于具有良好耐候性和保光性的聚氨酯涂料。文章综述了国内外HDI缩二脲合成工艺与表征方法的研究进展,详细介绍了气相色谱、高效液相色谱、红外光谱、凝胶渗透色潜、质谱和核磁氢谱等6种测试方法在该领域的应用,并对各种方法的优缺点进行了比较,提出了一套表征HDI与活性氢物质反应产物组成和结构的测试方法,为高校研究和企业开发产品提供了参考。     

D2000-MIBK/3HDI固化体系非等温DSC固化研究

以由聚醚胺D2000和甲基异丁基甲酮(MIBK)自制的固化剂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体(3HDI)进行固化,并与D2000/3HDI体系和3HDI/空气体系进行室温凝胶时间和高温固化时间比较,同时采用非等温差示扫描量热法(DSC)对D2000-MIBK/3HDI体系进行不同升温速率下的固化研究。结果表明:D2000-MIBK/3HDI体系具有低温潜伏性和高温固化性,在室温时相对稳定,凝胶时间长,在高温时固化加快。结合FWO和Crane方程求得反应平均活化能Ea=84.35 kJ/mol,反应级数n=1.23,指前因子A=7.50×10~6 min~(-1),并得到了表观动力学方程。在实验条件下,当环境温度为352.42 K时,D2000-MIBK/3HDI体系固化开始有较快的起始反应速度,达到最大放热速率时的温度为410.52 K,温度为496.86 K时反应结束。     

MDI-50三聚反应动力学的研究

采用2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)三聚催化剂合成了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)的三聚体,用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和凝胶色谱(GPC)对产物进行了表征,并用FT-IR跟踪方法研究了MDI-50三聚反应的反应动力学。结果表明,MDI-50三聚反应是一级反应,60℃时反应的速率常数Ka为0.00760min-1,平均活化能为79.33kJ/mol。     

三聚氰酸三烯丙酯的合成

介绍了三聚制表酸三烯丙酯（TAC）的性质和应用。以三聚氰氯和烯丙醇为原料，在强碱性条件下，以苯为反应介质，经缩合反应合成了TAC，其最佳工艺条件：反应温度5℃-10℃；反应时间2.5h；原料配比氢氧化钠；三聚氰氯=3.3:1(mol)，烯丙醇：三聚氰氯=3.45:1(mol)；产品收率93.0%；含量≥98.5%。     

环氧化端羟基聚丁二烯的固化反应动力学

通过粘度测试研究了甲苯二异氰酸酯、HDI三聚体(HDI-trimer)、异佛尔酮二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯对环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)固化的影响,结果表明EHTPB-HDI三聚体体系前期粘度增长较慢而后期增长较快,满足高聚物粘结炸药(PBX)药浆的需求。采用非等温DSC法对该体系的固化反应动力学进行了研究,由Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Doyle法分别计算该体系的固化反应活化能并得到平均值67.83 kJ/mol。运用Crane法得到反应级数n (0.878)及固化反应动力学方程,验证了该体系符合n级反应模型。利用外推法得到该体系的固化起始温度、峰顶温度、终止温度分别为157.8, 166.1和173.1℃,为最佳固化工艺的确定提供了依据。     

亲水性多异氰酸酯固化剂的制备及其性能

采用聚乙二醇混合单甲醚与HDI三聚体反应制备了亲水性多异氰酸酯固化剂,考察了不同亲水性表面活性剂对改性多异氰酸酯亲水性的影响.结果表明,选用平均相对分子质量为500的聚乙二醇混合单甲醚作为亲水单体,n(NCO)/n(OH)为6:1,制备的亲水性多异氰酸酯固化剂具有较好的乳化效果.     

硝酸酯基聚醚聚氨酯的老化降解：Ⅲ.溶胀法研究降解动力学

运用聚合物的溶胀理论和化学反应动力学,研究了硝酸酯基聚醚聚氨酯的老化降解过程。结果表明,这类聚氨酯的降解遵从一级反应规律,MDI和TDI基聚氨酯的耐老化能力至少比HDI的强6倍。     

Comparative reactivities of hydroxylated polybutadienes with isocyanate in nitrobenzene

Summary The rates of reactions between two hydroxylated polybutadienes (R-45M and H-110) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) have been studied in nitrobenzene solution in the temperature range from 30 to 60°C. An analytical method was used to follow the kinetics of the reactions. The second-order rate constants were calculated and it was concluded that the reactivities of the two-NCO groups in HDI are identical. The rate of the R-45M/HDI reaction is slightly higher and its activation energy is lower than that of the H-110/HDI reaction. The R-45M/HDI reaction is slower in nitrobenzene solution than in chlorobenzene solution.     

HDI缩二脲多异氰酸酯的合成

引　言ＨＤＩ缩二脲是指用ＨＤＩ(六亚甲基二异氰酸酯 ,ＮＣＯ— (ＣＨ2 ) 6—ＮＣＯ)和另一组分合成的具有缩二脲结构 (ＮＣＯ—ＮＨ—ＣＯ—ＮＨ— )的多异氰酸酯预聚物 ,属于脂肪族聚氨酯涂料广泛使用的固化剂之一 .脂肪族聚氨酯涂料因其具有其他类涂料无可比拟的耐候性和高装饰性 ,近年来在飞机蒙皮漆、汽车面漆、建筑外墙涂料等方面的应用越来越广泛 ,需求量逐步增加[1] .其中最广泛使用的固化剂是ＨＤＩ缩二脲多异氰酸酯 .生产该化合物的过程中 ,ＨＤＩ与水反应合成缩二脲反应体系的副反应非常多 ,产物组成很复杂 .如何控制反应过程 ,…     

CO_2法合成六亚甲基二异氰酸酯的工艺研究

将氨基甲酸酯阴离子与脱水剂邻磺基苯甲酸酐(SBA)进行反应合成了六亚甲基二异氰酸酯(HDI),考察了脱水剂用量、反应温度、反应压力和反应时间对反应产率的影响,并对该产物的结构用FT-IR和折光率等进行了表征。实验结果表明,HDI合成的最佳工艺条件为:反应温度-10℃,压力0.55 MPa,时间60 min,n(脱水剂)∶n(己二胺)=2∶1。     

Kinetics and mechanisms of catalyzed and noncatalyzed reactions of OH and NCO in acrylic polyol–1,6‐hexamethylene diisocyanate (HDI) polyurethanes. VI

Fourier transform infrared spectroscopy was used to study the kinetics of noncatalyzed and catalyzed polyurethanes. These studies show that for noncatalyzed acrylic polyol–hexamethylene diisocyanate (HDI) trimer reactions, the reactions between OH and NCO of HDI exhibit second‐order kinetics, with first‐order kinetics with respect to NCO and OH. On the other hand, when dibutyltin dilaurate (DBTDL) is used as a catalyst in acrylic polyol–HDI trimer reactions, the reaction rate is first order with respect to NCO and 0.5 order in OH and DBTDL concentrations. A mechanism for the catalyzed acrylic polyol–HDI trimer crosslinking reactions is proposed and it appears that an equilibrium involving associations between OH and DBTDL exists, resulting in the formation of an active anion, which interacts with NCO to generate polyurethanes. To further verify this mechanism, the influence of acidity on the reaction rate constant was investigated. When the acidity of the system is increased, retardation of urethane formation occurs. © 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 86: 2322–2329, 2002     

二氧化碳羰基化法制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

使用二氧化碳作为羰基化试剂,与己二胺反应生成相应的中间体,加入脱水剂和中间体反应得到HDI,考察了反应温度,加脱水剂前、后的反应时间,以及不同脱水剂对收率的影响.采用化学滴定法测定其收率,对合成产物进行了红外光谱表征.结果表明,HDI合成的最佳工艺条件为:n(脱水剂)∶n(HDA)=1.5∶1,反应温度5℃,以焦硫酸为...     

L-乳酸低聚物的异氰酸酯扩链反应工艺研究

采用直接熔融缩聚法制备L-乳酸低聚物。在氮气氛围下,使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作扩链剂,研究了反应时间、温度、反应官能团配比、低聚物粘均相对分子质量(Mη)等对扩链反应的影响,对扩链产物进行了红外光谱表征及差示扫描量热分析。结果表明:HDI和MDI对L-乳酸低聚物均有较好的扩链效果,扩链反应规律基本相同;HDI的扩链效果优于MDI,扩链反应速率快,扩链时间短,扩链产物Mη高、熔点高、热性能好;较佳扩链反应工艺参数:nNOC∶nOH为1:1,反应温度165℃,HDI扩链时间20 min、MDI扩链时间30 min,L-乳酸低聚物M越高,扩链产物M越高。     

NCO-prepolymere aus diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven NCO-gruppen

Two methods are described for the determination of the ratio of the rate constants γ = k₁/k₂ of urethane formation from diisocyanates containing two NCO-groups of different reactivity. When the reaction of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) or 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) with n-butanol is carried out in the presence of a large excess of n-butanol, the consumption of the two NCO-groups follows first order kinetics. Therefore, γ can be determined by measuring the NCO-consumption. γ equals 1.0 for HDI and 5.1–4.4 for IPDI (temperature range 40–65°C). For the reaction of an excess of diisocyanate (DI) with a macrodiol, e.g. poly(tetramethyleneoxid), γ can be estimated after determination of NCO- and DI-consumption, provided that for γ ≠ 1 the reaction is of first order with respect to both types of NCO-groups. In this case, product composition, X?_n, one- and two-sided bound DI-units as well as type of terminal NCO-groups of the NCO-prepolymer can be calculated if the numerical value of γ is known. At 110°C the following values were found for γ: 1.0 for HDI and 4 – 5 for IPDI.