SO_2抑制二噁英从头合成的实验及其过程模拟

实验研究了不同温度下SO2对二噁英(PCDD/Fs)从头合成的抑制特点,运用HSC Chemistry 6.1软件对主要无机化学反应过程进行模拟,探究了SO2的抑制机理。结果表明,SO2对PCDD/Fs总浓度和I-TEQ浓度的抑制效果随温度的升高而增强。PCDD/Fs总浓度和I-TEQ浓度抑制率从200℃不足20%分别提高到300℃时的75.6%和77.3%及400℃时的89.2%和80.5%;SO2的添加促进了PCDD/Fs尤其是PCDDs同系物分布的低氯代化。在从头合成的高温段和低温段,SO2分别侧重抑制PCDFs和PCDDs。相平衡计算和Gibbs自由能计算表明,SO2优先与催化剂CuCl2反应生成无催化活性的CuSO4,其次与氯源Cl2反应,最终实现PCDD/Fs的生成抑制。模拟结果对现有硫基抑制机理进行了验证和补充,对高效、廉价抑制剂的开发及工程使用具有重要意义。     

Zn、Cd 化合物对模拟飞灰中二噁英生成的影响

催化剂是二噁英(PCDD/Fs)从头合成的关键因素,但已有研究仍不足。在实验室条件下利用模拟飞灰(MFA)研究不同金属催化剂对PCDD/Fs生成量及分布的影响。结果表明,ZnO抑制PCDD/Fs的生成,ZnCl₂对PCDD/Fs生成催化作用远大于CdCl₂,生成PCDD/Fs浓度分别为431.78、6.32 ng·g^-1。ZnCl₂催化下生成PCDD/Fs浓度是ZnO的338倍,CdCl₂催化下生成PCDD/Fs浓度是CdO的3倍。Zn、Cd化合物催化下生成PCDD/Fs氯化程度低。利用主成分分析(PCA)研究催化剂对PCDD/Fs分布的影响,结果表明不同金属催化剂作用下,17种有毒PCDD/Fs分布变化显著。同时ZnCl₂催化下,反应气氛中氧含量的提高导致PCDD/Fs生成量增加,但是对PCDD/Fs分布的影响有限。     

Zn、Cd化合物对模拟飞灰中二英生成的影响

催化剂是二英(PCDD/Fs)从头合成的关键因素,但已有研究仍不足。在实验室条件下利用模拟飞灰(MFA)研究不同金属催化剂对PCDD/Fs生成量及分布的影响。结果表明,Zn O抑制PCDD/Fs的生成,Zn Cl2对PCDD/Fs生成催化作用远大于Cd Cl2,生成PCDD/Fs浓度分别为431.78、6.32 ng·g-1。Zn Cl2催化下生成PCDD/Fs浓度是Zn O的338倍,Cd Cl2催化下生成PCDD/Fs浓度是Cd O的3倍。Zn、Cd化合物催化下生成PCDD/Fs氯化程度低。利用主成分分析(PCA)研究催化剂对PCDD/Fs分布的影响,结果表明不同金属催化剂作用下,17种有毒PCDD/Fs分布变化显著。同时Zn Cl2催化下,反应气氛中氧含量的提高导致PCDD/Fs生成量增加,但是对PCDD/Fs分布的影响有限。     

商用SCR催化剂催化生成SO3特性

选择性催化还原(SCR)设备可以有效脱除烟气污染物NO_x,但也会催化生成SO₃,从而危害设备安全和大气环境。本研究在模拟SCR实验台基础上考察了温度、烟气气氛和催化剂组分对SCR催化剂催化生成SO₃的影响,并采用X射线荧光光谱(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)分析了催化剂在反应前后的变化。结果表明：温度升高会提高SO₃的生成率;O₂含量对SO₃的生成产生影响,但是O₂含量超过2%后影响微小;增大SO₂浓度会降低SO₃生成率,但SO₃总量仍不断提升;一定浓度的NH₃显著抑制了SO₃的生成,同时产生大量硫铵盐沉积物,而NO_x中的氧化性气体NO₂会提高催化剂中V⁵⁺的比例,促进SO₃生成;实际反应过程中脱硝与SO₂氧化存...     

一种典型钒钛系SCR催化剂SO3生成特性研究

选择性催化还原（SCR）技术由于脱硝效率高、选择性好而被广泛应用于烟气氮氧化物排放控制;然而,目前广泛采用的钒钛系SCR脱硝催化剂会使烟气中SO₂氧化成SO₃,烟气中过高的SO₃对电厂安全运行会造成严重影响,也会对环境造成污染。以典型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂为研究对象,系统研究了SCR脱硝过程中烟气流量、温度、O₂浓度、SO₂浓度等对催化剂表面SO₃生成特性的影响,并进一步对SO₃生成的反应动力学特性进行了分析。研究表明：催化剂表面SO₃生成反应中SO₂的反应级数为0.59,当O₂浓度大于3%时,O₂的反应级数为0,该反应的表观活化能为70.39 kJ/mol;实验条件下,烟气中SO₂浓度增加会使SO₃生成的反应速率提高;O₂浓度对催化剂表面SO₃生成影响并不显著;烟气温度对催化剂表面SO₃生成具有显著影响,高温会促进SO₃的生成。     

钙基脱硫剂用于冶炼烟气脱硫的模拟与实验

提出了一种应用钙基脱硫剂脱除冶炼烟道气中高浓度SO₂并回收硫单质的方法。通过热力学模拟多种硫化物与SO₂之间的反应,筛选得出硫化钙（CaS）适合作为化学链脱硫技术的脱硫剂,它在400～650℃范围内可将SO₂还原为单质硫,生成的固相产物为CaSO₄而非CaO。通过固定床反应器内的脱硫实验,发现温度对脱硫率和硫单质回收率影响较大。在400～650℃范围内温度越高,脱硫率和硫单质回收率越大;当温度高于600℃时,脱硫率和硫单质回收率基本相等。提高空速,则会降低脱硫率和硫单质回收率,但两者的差值随空速增大逐渐减小。当烟气中SO₂浓度小于1%时,脱硫率维持在99.8%基本不变;SO₂浓度升至3.45%后,平均脱硫率急剧下降至92.1%;SO₂浓度越高,平均脱硫率越低。硫单质回收率随SO₂浓度增大存在一最佳范围。在脱硫反应后期,粒径较大的脱硫剂颗粒脱硫性能较低。SEM照片表明了脱硫剂颗粒随反应温度的升高团聚现象更为明显,XRD表征证明了反应中SO₂气体被还原为升华硫颗粒。     

小型医疗废物解耦焚烧处理系统的实验验证

由于医疗废物对人体和环境的危害性，即使是少量医疗废物也需要及时快速无害化处理，这对那些偏远而分散设置的众多中小型医疗机构十分重要。但是，目前还缺乏有效的小型医疗废物清洁高效处理成套技术，难以实现对其快速无害化和减量化处理的需求。本工作针对现有小型医疗废物焚烧处理面临的燃烧与烟气净化方面的问题，基于解耦燃烧原理设计了一种适宜分散性医疗废物高度集成清洁处理的焚烧炉和系统，并进行实验测试。结果表明，解耦焚烧炉可充分实现医疗废物的高效燃烧、抑制氮氧化物(NO_x)和二噁英(PCDD/Fs)的生成；两级湿法小型烟气净化装置可使烟气急速降温以避免二噁英的生成，同时可高效脱除酸性物质和粉尘(PM)。典型混配医疗废物经系统处理后，烟气污染物NO_x,SO₂,PM,CO和PCDD/Fs等的排放浓度按O₂浓度11vol%的折算值分别低于123,1.8,38,53 mg/m³和0.31 ng I-TEQ/m³。新开发的小型医疗废物焚烧处理系统采用燃烧与净化一体化集成设计，结构紧凑，...     

流化床锅炉内石灰石同时煅烧/硫化反应中煅烧动力学特性

采用恒温热重实验台研究了循环流化床内石灰石同时煅烧硫化反应中煅烧反应与硫化反应的相互作用。当煅烧环境中存在SO₂时,煅烧反应与硫化反应同时发生,并在颗粒中生成CaSO₄。与纯煅烧工况相比,在含有SO₂的气氛中煅烧石灰石时,颗粒的质量下降速率降低,而煅烧终质量升高。SO₂的存在能够降低石灰石的煅烧速率,而且在0～0.3%的范围内,SO₂浓度越高,煅烧越慢。对该现象提出以下机理：当煅烧过程中存在SO₂时,SO₂会与正在煅烧的石灰石颗粒的CaO层发生硫化反应生成CaSO₄,所生成的CaSO₄会堵塞颗粒的孔隙,增加CO₂的扩散阻力,进而减慢煅烧反应速率。对煅烧产物孔结构的测试和计算表明在同时煅烧硫化中部分孔隙被堵塞、封闭,孔内CO₂有效扩散系数下降,证明所提出的机理能够合理解释SO₂对石灰石煅烧的减缓作用。随着粒径由0.4～0.45 mm减小到0.2～0.25 mm,无论反应环境是否存在SO₂,石灰石的煅烧速率均加快。温度对煅烧速率有明显的影响,850℃下SO₂对石灰石煅烧速率的减缓程度大于880℃,这可能是由于880℃下CaSO₄对颗粒孔隙的堵塞作用下降导致的。     

长株潭城市群二噁英污染水平初探

采集长株潭地区土壤/沉积物样品并对样品中二噁英类物质浓度水平和分布形态进行分析研究。结果表明：表层土壤中PCDD/Fs的浓度范围为267～7 509.61 pg/g,均值为2 175.00 pg/g;I-TEQ浓度范围为0.92～10.21 pg/g,均值为4.82 pg/g。PCDD/Fs与我国其他地区相比,处于高浓度水平。表层沉积物PCDD/Fs含量浓度范围为876.17～497 759.30 pg/g,均值为160 765.91pg/g;I-TEQ浓度范围为2.63～1 031.21 pg/g,均值为332.55 pg/g。50%湘江沉积物样品TEQ的浓度大于80 pg/g,说明该地区河流沉积物已经对某些物种构成了威胁。另外分析了土壤/沉积物中PCDD/Fs同类物的分布特征,并分析可能的污染来源。     

燃煤烟气中SO2对氨法脱碳的影响

利用湿壁塔实验台对燃煤烟气中SO₂对氨水溶液［1%～7%(质量）］吸收CO₂的影响进行了实验研究,具体分析了不同反应温度（20～80℃）和CO₂体积分数（5%～20%）条件下,CO₂传质通量及传质系数随SO₂浓度和SO₂负载量的变化规律。结果表明, SO₂浓度由0增至11428 mg·m^-3,CO₂传质通量及传质系数均有一半左右降幅,而SO₂负载量［0.1～0.4 mol SO₂·（mol NH₃）^-1］的增加,同样导致CO₂传质通量及传质系数明显减小。氨水浓度及反应温度增加可有效提高CO₂传质通量和传质系数,相对降低SO₂对CO₂传质的影响。CO₂浓度的增加可明显提高其传质通量,但是CO₂的传质系数有所降低。     

水对前驱物催化合成二噁英的影响

The effect of water on the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）and dibenzofurans（PCDFs）from precursor was investigated by the experiments with a fixed-bed reactor：the reactant mixture with different moisture of 123-TrCB and CuCl₂ for metal-catalyzed formation,that of 123-TrCB and fly ash for surface-catalyzed formation. The experimental results show that the water has the following effects：first,suppressing the formation of PCDD/Fs as less its yield;second,inhibiting chlorination reaction as lower chlorination degree;third,having different effect on PCDDs and PCDFs as lower ratio of PCDFs/PCDDs.The explanations might be the competitive adsorption of water vapor with TrCB on active sites of the fly ash and the catalysis of copper was weakened chloride because of its oxidative conversion to copper oxide.     

硫酸铵和尿素抑制飞灰合成二(口恶)英

二(口恶)英(PCDD/Fs)排放制约了当前焚烧技术在垃圾处置和资源化利用领域的应用和推广。研究了硫酸铵和尿素在不同温度下对垃圾焚烧飞灰合成PCDD/Fs的抑制能力。实验结果表明:高温下(650℃)硫酸铵和尿素对PCDD/Fs合成具有更高的抑制效率,但高温下飞灰合成PCDD/Fs量远低于低温下(350℃)的生成量;PCDD/Fs的降低量均主要来自于PCDFs的减少,并且低温下TeCDF减少量最大,而高温下减少最多的同系物为OCDF。由于实际烟道中,高温处投入的抑制剂会进入低温段继续产生抑制作用,所以仍需要更多的研究正确评价抑制剂的抑制效果和最优使用温度。     

抑制焚烧衍生垃圾燃料过程中产生二(口恶)英的途径

通过对衍生垃圾燃料(RDF)焚烧过程中产生二噁英机制的分析,对国外目前抑制RDF焚烧过程中产生的二噁英所使用的抑制剂及焚烧炉运行条件进行了比较,指出了抑制的手段及控制的途径。     

医疗废物焚烧炉启炉过程二噁英排放特性

选择了位于华东地区的某医疗废物焚烧处置设施开展启炉过程与正常工况下烟气和飞灰的二噁英排放特性对比研究。数据显示, 启炉后期烟气中二噁英的浓度达到1.68 ng I-TEQ·m^-3, 在焚烧炉温度稳定以后12 h, 达到2.77 ng I-TEQ·m^-3, 飞灰中二噁英毒性当量水平也达到4.5 ng I-TEQ·g^-1。启炉过程中烟气中气相二噁英所占比例逐渐增加, 从平均占到50%增加到超过90%。启炉过程中烟气二噁英排放速率高于其正常达标时的排放水平, 最高值为58.1 mg I-TEQ·h^-1, 超过正常排放的40倍。一个启炉周期二噁英的排放总量达到0.785 mg I-TEQ, 达标正常工况下二噁英的年排放总量为8.4 mg I-TEQ, 按照平均每年3次启炉来计算, 启炉过程二噁英的排放量占到全年正常排放的28%。     

五氯酚在飞灰表面低温反应生成二口恶英特性

在管式炉上研究了不同试验条件飞灰/五氯酚生成二口恶英的分布特性.采用色质联机(HRGC/LRMS)测定了PCP中以及生成产物中的二口恶英含量.结果表明，生成产物中的二口恶英主要以气态形式存在，总的二口恶英中以PCDDs为主，比例高于97％，PCDDs中主要同系物是六至八氯代PCDDs.分析了飞灰含量以及氧含量对二口恶英生成的影响，二口恶英生成量随着飞灰中含碳量的增加而增大，氧含量是控制二口恶英生成的关键因素，氧含量在6.7％时生成的二口恶英总量及毒性当量值最小.对试验中产生的二口恶英进行了质量平衡，为进一步研究垃圾焚烧过程中二口恶英排放以及分布特性打下基础.     

A pilot plant study for catalytic decomposition of PCDDs/PCDFs over supported chromium oxide catalysts

Chromium oxide catalysts supported on TiO₂ and Al₂O₃ were examined in a fixed-bed flow reactor system for the removal of PCE (perchloroethylene), a simulant of 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin), and in a pilot plant employing actual flue gas from a sintering plant for the removal of PCDDs/PCDFs (poly-chlorinated dibenzo-dioxin/poly-chlorinated dibenzo-furan). The 12.5 wt.% chromium oxides supported on TiO₂ and Al₂O₃ revealed excellent stability and performance of PCE removal in the feed gas stream containing water vapor. In a pilot plant study, the catalysts washcoated on the honeycomb reactor revealed 93–95% of PCDDs/PCDFs removal activity over CrO_x/Al₂O₃-HC20 (CrO_x/Al₂O₃ catalyst washcoated on 20 cell-honeycomb), and more than 99% of the decomposition activity over CrO_x/TiO₂-HC20 (CrO_x/TiO₂ catalyst washcoated on 20 cell-honeycomb) at 325 °C and 5000 h⁻¹ of reactor space velocity without the de novo synthesis of PCDDs/PCDFs. In particular, CrO_x/TiO₂-HC20 showed 94% of PCDDs/PCDFs decomposition activity even at 280 °C reaction temperature. The catalyst also exhibited significant NO removal activity. The chromium oxide seems to be a promising catalyst for the removal of PCDDs/PCDFs and NO_x contained in the flue gas.     

Determination of the vapor pressures of select polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans at 75-275 °C

Vapor pressures were determined for several polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) at 75-275 °C, extending the available literature data to more relevant temperature regions and providing the first experimental data for 2,3,7-trichlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7-TriCD). A modification of the effusion technique, based upon controlling the diffusion of the target compound and subsequent high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS) analysis, was proven comparable to other accepted methods for determining the vapor pressures of semi-volatile organic compounds (SVOCs). Vapor pressures for octachlorodibenzo-p-dioxin (OCDD) and octachlorodibenzofuran (OCDF) were in excellent agreement with those reported in literature. The application of the current method for the vapor pressure determinations of eight polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDDs/PCDFs) in the extended temperature range (up to 275 °C) is reported. The extension of the vapor pressures to such temperatures, unprecedented for the PCDDs/Fs, is important for vapor-particle partitioning modeling in regions relevant to PCDD/F formation and control. Estimates for the melting temperatures and enthalpies of sublimation and vaporization are also reported, the latter for which no experimentally determined values have been found in the literature. The use of the method to deliver reproducible, trace concentrations (ppt-ppb) of targets was applied to the calibration of the jet-REMPI/TOFMS as an online detector for low chlorinated PCDDs/Fs.     

Mn-Ce-Co-Ox/PPS催化滤料催化降解气相二英的研究

通过原位氧化法一步制备得到Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化滤料,研究了催化剂负载量对Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化降解呋喃的影响,进而分析了最优负载量的Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化滤料在140~200℃对二英的催化降解规律,同时采用SEM、EDS和XRD等表征手段对复合催化滤料的结构及性能进行表征。结果如下：催化剂负载量由81.8 g/m²增加到154.2 g/m²,Mn-Ce-Co-O_x/PPS对呋喃的降解效率呈增加趋势,催化剂单层饱和负载量为120.5 g/m²。Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化滤料在140~200℃对二英的脱除效率高达90%以上,降解效率随着反应温度升高而快速提升,200℃降解效率达到最高,为78.01%,表现出良好的催化降解性能。对17种二英同系物的降解效率进行分析,发现Mn-Ce-Co-O_x/PPS对低氯代二英同系物的降解率高于高氯代同系物的降解率。     

Degradation of PCDD/Fs in MSWI fly ash using a microwave-assisted hydrothermal process

In this work, microwave treatment was introduced to a hydrothermal treatment process to degrade PCDD/Fs (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans) in municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash. Three process additives (NaOH, Na₂HPO₄, H₂O), temperatures (150℃, 185℃, 220℃) and reaction times (1 h, 2 h, 3 h) were investigated to identify their effect on the disposal of fly ash samples through orthogonal experiments. High-resolution gas chromatography-mass spectrometry (HRGC/MS) was applied to determine the PCDD/F concentrations in MSWI fly ash. The experimental results revealed that 83.7% of total PCDD/Fs was degraded. Reaction temperature was the most important factor for the degradation of the total PCDD/Fs. Both direct destruction and chlorination reactions (the chlorination degree of PCDFs increased) took part in the degradation of PCDD/Fs in fly ash, which was a new discovery. Several PCDD/F indexes determined by the concentration of indicative congeners were found to quantitatively characterize the dioxin toxicity of the fly ash. Furthermore, heavy metals in the fly ash sample were solidified using microwave-assisted hydrothermal treatment, which provided an experimental basis for the simultaneous disposal of dioxins and heavy metals. Thus, the microwave-assisted hydrothermal process should be considered for the future disposal of MSWI fly ash.