准球对称分子基态能量的计算

计算分子能量 ,一般都用分子的电子波函数 ,寻求较准确的分子波函数来计算分子能量方法有许多种 ,但都涉及多中心问题 ,计算量很大。在单中心球对称模型近似下 ,对一类对称性接近球的NH3、H2 O等分子的多中心问题简化为具有 10个电子的“X离子”(X =N ,O)的单中心问题 ,并利用多电子原子的自洽场 (SCF)理论及计算程序计算了NH3 分子基态总能量。结果比用SCF -MO法的计算更接近实验值     

DHMS中掺杂Cu2+电子顺磁共振参量及局部结构

基于晶体场模型,利用3d9离子斜方(C_4v)伸长八面体对称EPR参量的高阶微扰公式,计算了(NH₄)₂Mg(SO₄)₂·6H₂O:Cu2+的g因子g_ii和超精细结构常数A_ii。公式中晶场参量由重叠模型确定,计算中考虑了d轨道基态波函数的混合。研究结果表明,晶体(NH₄)₂Mg(SO₄)₂·6H₂O中络离子[Cu(H₂O)₆]2+的Cu2+-H₂O键长R_x约为0.187 2 nm,R_y约为0.203 3 nm,R_z约为0.229 2 nm;中心金属离子基态波函数混合系数α和β分别为0.995和0.099 9。所得EPR参量理论计算与实验符合很好,并对上述结果进行了讨论。     

准球对称分子基态能量的计算

计算分子能量,一般都用分子的电子波函数,寻求较准确的分子波函数来计算分子能量方法有许多种,但都涉及多中心问题,在单中心球对称模型近似下,对一类对称性接近球的NH3,H2O等分子的多中心问题简化为具有10个电子“X离子”（X＝N,O）的单中心问题,并利用多电子原子的自洽场（SCF）理论及计算程度计算了NH3分子基态总能量。结果比用SCF－MO法的计算更接近实验值。     

基于质子传导机理的四氮唑分子间氢键研究

为了探明四氮唑体系质子传导速率与分子间氢键强度的关系,采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平下对四氮唑二聚体N_4CH_2-N_4CH_3进行了几何结构优化和频率分析,重点分析了能量相对较低的8种二聚体的结构、能量、自然键轨道(NBO)和电荷转移量,并采用QST_2方法在B3LYP/6-31+G(d)水平下研究了8种二聚体间质子传递的动态过程,发现了6种过滤态,计算了其传递能垒.结果表明,四氮唑与质子化的四氮唑阳离子通过N…H—N氢键形成分子间相互作用较强的二聚体N_4CH_2-N_4CH_3,N…H—N氢键表现出明显的红移特征;N…H—N氢键相互作用稳定化能主要是N原子孤对电子轨道与N—H键反键轨道之间的相互作用;N…H—N氢键强度是影响质子传递能垒大小的主要因素,即直接影响着四氮唑体系中质子的传导速率.     

La1-xCaxMnO3的电子结构与磁有序研究

采用DV-Xa分子轨道法计算了不同掺杂浓度的立方结构钙钛矿La1-xCaxMnO3体系的电子结构,分析了体系磁电特性随钙浓度变化的特征．结果表明：自旋相关的锰3d-氧2p轨道杂化出现在整个体系中．未掺杂体系具有金属型导电性,费米能级处多数自旋子带的态密度高于少数子带．随着掺杂浓度的提高,体系发生金属一半金属相变．与此同时,锰离子磁矩单调降低,与3d带自旋交换劈裂的变化规律一致．掺杂的钙提高了锰3d和氧2p电子波函数的交迭,加强了Mn-O-Mn超交换作用,使CaMnO3呈现G型反铁磁态．LaMnO3中锰3d和氧2p波函数的交迭最弱,呈铁磁有序．     

(NH3)2(H2O)2团簇结构探究

分别用密度泛函方法(B3LYP)和Moller-Plesset二级微扰方法(MP2),在6-31G(d,p)和6-311 G(d,p)水平上逐步对由经验势得到的(NH3)2(H2O)2团簇的32种初始构犁进行结构优化和频率计算,得到了(NH3)2(H2O)2团簇的9种町能稳定构型.通过对这9种稳定构型的结构分析发现,平行四边形环状结构为(NH3)2(H2O)2的最稳定构型.此外,本文还计算了这9种构型的结合能、电离能、电子亲和势,并选择了两种最稳定结构构型进行频谱分析.     

双电子原子的线性变分波函数

H~-,He,Li~ ,Be~( 4),B~(3 ),C~(4 ),N~(5 ),O~(6 ),等双电子原子的问题在天体物理及高温气体的研究中很重要。本文设计用下列线性变分波函数。来表达上述双电子原子的基态,并运用量子力学变分原理算出最好的参数Z＇,C_1,C_2,C_3及能量E。计算结果比过去用简单的波函数或用相似于哈尔吹自洽场方法算得的结果都好。说明上述设计的波函数是双电子原子比较准确的波函数。     

(Cp_2TiAlH_3Y)_2(Y=H、NH_2、OH)配合物的电子结构和性能的量子化学研究

本文用CNDO量子化学方法研究了配合物(Cp_2TiAlH_3Y)_2[Y=—H(Ⅰ)、—NH_2(Ⅱ)、—OH(Ⅲ))的电子结构和化学键。研究表明:氢键结构Ti(u—H)_2AlH(u—Y)_2AlH(u—H)_2Ti是配合物中最活泼的部分。这些分子的HOMO特征主要是TiH_2;Ti—H键是带有离子成份的共价键;分子从Ⅰ、Ⅱ到Ⅲ,HOMO能量下降,Ti—H键级增加,LUMO中Ti轨道成份下降。根据文中所提出的催化机理,上述性质的变化和它们在烯烃加氢和异构化中呈现的催化活性是一致的。此外,本文还解释了分子Ⅰ双聚的原因。     

Li_2O-La_2O_3-B_2O_3系玻璃的X射线衍射研究

用径向分布函数法研究了Li_2O-La_2O_3-B_2O_3系玻璃的结构,在RDF曲线上r=2.58A处有一峰,利用由二硼酸盐基团组成网络的2B_2O_3·Li_2O晶体的准晶态模型,对该峰进行了拟合,得出La~(3 )离子第一近邻(La—O)配位数为9,平均键长为2.58A;O~(2-)离子(O—O)平均配位数为5.1,平均间距为2.4A;B离子(B—B)平均配位数为3.5,平均间距为2.46A。最后根据样品的化学组成对上述准晶态模型作了进一步的改进,得到较为满意的结果。     

关于波函数■(■,t)和|■(■,t)|~2的探讨

本文以氢原子、类氢原子、氢分子的轨道波函数为例,说明ψ与|ψ|~2的区别,不应以|ψ|~2的玻恩解释作为ψ的物理意义的全部。波函数本身具有更深刻的物理意义。有必要进一步探讨。     

SrLaAlO_4晶体掺Co~(2+)离子的吸收光谱解释

采用赵、杜提出的半自洽场(semi-SCF)d-轨道波函数模型,利用强场四角图象近似,解释了掺杂晶体SrLaAlO4:Co2+的吸收光谱。计算结果表明:18830 cm-1不是一条双中心跃迁,而是4E(4T1,e2t25)态对基态的跃迁;理论分析结果与实验值吻合较好。     

取代并五苯电子结构与光谱的密度泛函研究

用量子化学密度泛函理论(density functional theory,DFT)对并五苯和15种取代并五苯分子在B3LYP/6-31G(d)水平上进行几何构型的全优化研究,探讨给电子取代基(—OCH3)和吸电子取代基(—F、—CN)对并五苯分子净电荷分布和前线分子轨道能的影响规律,采用含时密度泛函理论(time-de-pendent density functional theory,TD-DFT)计算激发态的电子吸收光谱.结果表明,取代基团的引入显著影响了并五苯分子的净电荷分布、分子能级和光电性能.     

有缺陷的层状MoS_2复合TiO_2的光催化机理

采用第一性原理方法研究与有缺陷的层状MoS_2(d-MoS_2)复合后TiO_2的光催化性能增强的机理。结果发现,复合后体系更趋稳定。对TiO_2/d-MoS_2两相界面处的态密度和电荷差分密度进行分析,结果表明:复合后最低未占据分子轨道(LUMO)均由Mo4d轨道组成,最高占据分子轨道(HOMO)主要由S3p、O_2p轨道组成,电子由HOMO向LUMO跃迁。在光照射时,电子由TiO_2迁移到d-MoS_2,在界面处的d-MoS_2侧累积了多余的电子。电子在TiO_2与d-MoS_2之间的转移导致在界面间形成一个内极化电场,d-MoS_2的高电子传输性能使载流子很容易迁移,导致了光生电子和空穴的有效分离,有利于光催化性能的提高。     

双核钼和双核铬的氯簇合物定域分子轨道理论的研究

对具有相同价电子数的双核钼和双核铬的同样配体的簇合物进行分子轨道理论的研究具有重要的意义,可以揭示出络合物中金属—金属间成键的本质和规律。本文用半经验分子轨道理论的问略微分重叠(INDO)法和Edmiston-Ruedenberg定域化方法来计算双核钼、铬的氯簇合物(MO_2Cl_9~(3-)和Cr_2Cl_9~(3-)的分子轨道,着重探讨钼—钼间和铬—铬问的成键情况。     

锂原子Hartree波函数的关联改进

波函数形式的选择三原子电子包括电子自旋的万artree波函数为甲(g,g。Q3)=冲(g:)协(g:)小(93)(1)式中 ,一沙q=(r,s)=甲(q a qZq3)(r,0,甲,:)。在中心场近似下,它的具体形式为=小,(r,)中2(rZ)冲3(r3)Y::。;工(0;,甲,)·y::,,‘:(eZ,甲2)·Y:3,na(0。,甲。)X:(s:)·尤:(s:)X。(53)(2)为改进万artree波函数,可考虑径向运动之间的关联效应来实现,即不把波函数(名)的径向部分写为单电子径向波函数之积中:(:;)功:(::)中。(r:),而表示为不能分解的某种形式中(r:,:r。),这样 甲(g:g:g。)=中(r:,r:,r。)Y::,n、(0,,印,) ·Y::。,:(。:,甲:)Y 25,…     

一种3,4-二氢嘧啶-2-酮合成及性质的理论研究

对5-甲氧羰基-4，6-二甲基-3，4-二氢嘧啶-2（1H）-酮的合成过程进行了理论计算研究。在HF／6—31G（d）和B3LYP／6—31G（d）水平优化各物种的构型，得到了较为精确的结构和能量。分析了某些分子的前线轨道HOMO和LUMO，讨论了它们的反应活性中心及可能的反应机理。计算了各反应的热力学函数熵变、焓变以及吉布斯自由能的变化，对产物进行了频率分析。     

MgSO_4侵蚀条件下水泥浆体相组成及Al相转变

研究了水化7d的水泥浆体在5%浓度的MgSO_4溶液中侵蚀不同时间(7d、28d、90d、180d)以及不同浓度MgSO_4(0%、5%、10%、15%)对水化3d水泥浆体的水化产物相组成、含Al相产物迁移与转变的影响规律。XRD与27 AlNMR测试结果表明:5%浓度的MgSO_4侵蚀水泥浆体180d,浆体中CaSO4·2H2O和AFt含量显著增加,C—(A)—S—H中的Al[4]、AFm中的Al[6]以及TAH向AFt中的Al[6]转变,导致试件膨胀破坏。MgSO_4侵蚀前期形成的Mg(OH)2层可抑制C—(A)—S—H中的Al[4]、TAH和AFm向AFt转变,随着侵蚀龄期延长Mg(OH)_2层破坏,SO_4~(2-)的扩散速率增大,AFt生成量显著增加。MgSO_4侵蚀早期促进Al 3+进入C—S—H形成C—(A)—S—H,随着侵蚀龄期延长,C—(A)—S—H发生脱铝作用,Al[4]大量迁移转变为AFt中的Al[6]。MgSO_4浓度增大,其对C—(A)—S—H的脱铝作用增强,AFt的生成量显著增加。     

CH3CH2F与O（3P）反应机理的量子化学研究

用量子化学从头算MP2(full)/6-311G(d,p)方法研究了CH3CH2F与O(3P)反应的反应机理.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的能量.结果表明:CH3CH2F与O(3P)反应共存在4类反应9个反应通道,分别为抽提氢反应,消氢反应,碳碳键断裂反应和消氟化氢反应,抽提氢反应为主反应通道.     

原子及离子的能量公式

原子及离子的 HF—SCF 能量可分为原子实能量与价层能量两部分计算方法如下:E=E_C E_N-E_C=a_1~′[(z-a_2~′)~2 a_S~′] a_4~′Z~(-m)-E_N=a_1N a_2[λ(Z-N_C-N) N]N a_3[λ(Z-N_C-N) N]~2·N用以上公式可以计算在 Z≥N N_C 及2<(N N_C)≤86范围的原子或离子的 HF-SCF 能平均误差≤0.06%。     

1，4—二氢—2，6—二甲基—4—（2—硝基苯基）—3，5—吡啶二甲酸甲异丁酯的合成

1，4—二氢—2，6—二甲基—4—(2—硝基苯基)—3，5—吡啶二甲酸甲异丁酯为一抗高血压新药，作者报道了其三步法的合成方法，并对Hanstzch合成法中制备邻硝基苯亚甲基乙酰乙酸异丁酯的方法进行了改进，反应时间缩短，得率提高至58％，对产物分子结构采用元素分析、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(^1H—NMR)及碳谱(^13C—NMR)进行了鉴定。