N-二茂铁甲酰基甘氨酸的合成研究

以二茂铁甲酸为原料,经酰氯化,得到二茂甲酰氯。在丙酮与水的混合溶剂中,采用二茂铁甲酰氯与甘氨酸钠反应合成N-二茂铁甲酰基甘氨酸。最佳反应条件为:二茂铁甲酰氯与甘氨酸钠的物质的量比为1∶2,反应体系保持pH为8~9,反应温度控制在20~25°C。反应3 h后,用浓盐酸酸化至pH值为1~2,使钠盐转化为N-二茂铁甲酰基甘氨酸,减压抽滤得粗品。经纯化的产品收率为89.0%。标题化合物经元素分析I、R和1H NMR确证结构。     

N-二茂铁甲酰-基-DL-α-苯丙氨酸甲酯的合成

以二茂铁甲酸为原料,经酰氯化得到二茂铁甲酰氯,再以三乙胺为缚酸剂,与DL-α-苯丙氨酸甲酯盐酸盐反应合成了标题化合物,总收率85.5%.产物的结构经元素分析、IR和 1HNMR确证.     

二丙基双二茂铁甲基碳正离子与胺的反应

2－和3－二茂铁甲酰基－1，1′－二丙基二茂铁经LiALH，还原为2种相应的二丙基双二茂铁甲醇。这2种羟基化合物与BF3在二氯甲烷中作用得到二丙基双二茂铁甲基碳正离子。该离子可直接与胺作用。形成产主较高的N－聚代物，由元素分析，IR和^1HNMR确证了化合物的结构。     

电化学可逆表面活性剂二茂铁烷基胺的制备及性能

N,N-二甲基二茂铁基甲胺分别与溴代辛烷、溴代十二烷、溴代十四烷和溴代十六烷反应,合成了4种二茂铁表面活性剂:N,N-二甲基二茂铁甲基辛烷基溴化铵(Fc8)、N,N-二甲基二茂铁甲基十二烷基溴化铵(Fc12)、N,N-二甲基二茂铁甲基十四烷基溴化铵(Fc14)和N,N-二甲基二茂铁甲基十六烷基溴化铵(Fc16)1。HNMR与元素分析结果表明,Fc8、Fc12、Fc14和Fc16的分子结构与理论结构吻合,质量分数96%;分别测定了4种化合物在还原态(I+)和氧化态(I2+)的表面张力,结果表明,该化合物在还原态具有良好的表面活性,其临界胶束浓度分别为5.92、0.67、0.46和0.07 mmol/L,仅为相应的直链季铵盐阳离子表面活性剂CMC值的1/40、1/25、1/5和1/15;而在氧化态时表面活性不明显。通过该化合物在氧化态和还原态的表面张力曲线的对比,表明该化合物具有良好的可逆变化能力。因而,可以调节化合物所处的氧化态或还原态,控制其表面活性。     

二茂二氯化钛或锆与二茂基氯化钐复合催化乙烯聚合

分别以二茂二氯化钛(Cp2TiCl2)和二茂二氯化锫(Cp2ZrCl2)与钐茂金属催化剂复合组成催化体系，并以甲基铝氧烷为助催化剂，进行宽分子量分布聚乙烯合成研究。研究发现与使用Cp2TiCl2和二(甲基茂基)氯化钐复合体系相比，使用其与二(特丁基茂基)氯化钐[(t—BuCp)2SmCl]复合体系能得到具有较高粘均分子量的聚乙烯。同样，使用Cp2ZrCl2与(t—BuCp)2SmCl复合体系也能得到具有较高粘均分子量的聚乙烯。且使用含(t-BuCp)2SmCl复合体系得到分子量分布指数达3．5以上的聚乙烯。     

1＇-烷基二茂铁甲酸的合成

由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCOCl在三氯化铝催化下进行Friedel-Crafts酰化反应,得到1＇-酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1＇-烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1＇-烷基二茂铁甲酸。通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征。     

水溶性二茂钛配合物的合成及表征

二氯二茂钛是一种具有抗肿瘤活性的金属有机化合物。通过二氯二茂钛和水杨酸或甲硫氨酸反应合成了两种二茂钛配合物,经元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见吸收光谱等方法表征了它们的结构。其结果表明:水杨酸配合物为单分子双齿配位的二茂钛配合物,而甲硫氨酸配合物为双分子单齿配位的二茂钛配合物。甲硫氨酸配合物的离子性结构使其具有很好的水溶性,有利于其在生物体系和临床上的使用,同时甲硫氨酸配合物的两个亲脂性的茂环对其渗透进入细胞膜也具有重要作用,因而,它具有较好的临床应用前景。     

4-醛基-2,2-二氟苯并二噁茂的合成

[目的]4-醛基-2,2-二氟苯并二噁茂是制备医药和农药的一个重要中间体。[方法]以4-甲基苯并二噁茂为原料,经氯化、氟氯交换、溴化、水解制得4-醛基-2,2-二氟苯并二噁茂。[结果]在优化的条件下,反应总收率为62.3%(以4-甲基苯并二噁茂计),含量为97.2%,其结构经1H NMR,MS分析确认。[结论]该工艺简单经济,条件温和,适合工业化生产。     

二氯二茂钛与取代苯甲醛肟的反应

二氯二茂钛与取代苯甲醛肟钠在二氯甲烷中反应，生成二茂钛单肟衍生物Ｃｐ２ＴｉＣｌ（ＯＮ＝ＣＨＡｒ），其中Ａｒ为邻硝基苯基，间硝基苯基，对硝基苯基，邻氯苯基，间氯苯基，３，４－二氯苯基，间甲氧基苯基，对甲氧基苯基，２，４－二甲氧基苯基和３，４－亚甲基二氧苯基。所有这些新化合物在干燥空气中稳定，对潮湿空气敏感。经元素分析外，核磁氢谱表征，确认了其结构。     

二氯二茂钛用于SBS加氢的研究

选用二氯二茂钛(Cp2TiCl2)作为丁苯嵌段共聚物加氢催化剂,用活性胶分别进行了催化剂用量、压力、温度对加氢效果的影响研究,得到了较好的加氢条件。用二氯二茂钛作加氢催化剂、催化剂用量为(0.2~0.4)mmol/100 g聚合物时,二烯烃段加氢度可大于98%。     

纳米碳酸钙对水泥石氯离子结合量的影响

混凝土孔溶液中的自由氯离子转化为结合氯离子可有效降低沿海、盐湖地区钢筋混凝土结构中的钢筋的腐蚀程度。以纳米碳酸钙掺量和氯离子浓度为变量,研究了纳米碳酸钙对水泥石氯离子结合量的影响,采用电位滴定法测定结合氯离子含量,根据氯离子等温吸附理论绘制结合氯离子与自由氯离子的拟合关系曲线来分析水泥石的氯离子结合能力,通过XRD和热重分析研究水泥石的氯离子结合机理。结果表明:纳米碳酸钙的掺入提高了水泥石的氯离子结合量,当其掺量达3%(质量分数)时,水泥石的氯离子总结合量最大;随着氯离子浓度的提高,掺纳米碳酸钙的水泥石氯离子结合量会相应增加;纳米碳酸钙的掺入可以加快水泥水化,促进C-S-H凝胶和Friedel's盐的生成,有利于水泥石的氯离子物理吸附和化学结合。     

氯离子掺入方式及偏高岭土对砂浆氯离子结合性能的影响

通过模拟海砂与拌合水将相同含量的氯离子引入砂浆,研究了氯离子掺入方式及偏高岭土对氯离子结合性能的影响。采用能谱仪(EDS)分析了砂浆中氯离子含量分布,使用X射线衍射(XRD)及微商热重法(DTG)分析了水化产物的变化,采用压汞法(MIP)分析了砂浆孔隙结构的变化。结果表明,海砂型氯离子存在从砂粒表面向胶凝材料扩散的过程,而拌合水引入氯离子在砂浆中分布较为均匀。龄期1 d时,砂浆对海砂型氯离子结合性能低于拌合水引入氯离子;龄期28 d时,两种内掺型氯离子结合性能趋于一致。偏高岭土加速早期水泥水化反应,会促进砂浆对拌合水引入氯离子的结合。随偏高岭土掺量的增加,Friedel’s盐及Ca(OH)₂含量逐渐减少。20%与30%(质量分数)偏高岭土掺量下,拌合水引入氯离子对孔隙结构的细化效果更为显著。     

自然扩散条件下混凝土中氯离子的沉积

采用浸泡试验方法,通过测定不同条件下混凝土内部不同位置处外渗氯离子的含量,研究了混凝土组成与配比、溶液中氯离子浓度、浸泡方式等因素对自然扩散条件下混凝土中氯离子沉积的影响规律,并采用不同的试验测试方法分析了混凝土中以化学结合、物理吸附或游离方式沉积的氯离子含量.结果表明:较高水胶比(>0.42条件下,水胶比的变化对混凝土表层沉积的氯离子数量无显著影响.混凝士中沉积的氯离子数量随外部环境中氯离子浓度的增加而呈不同程度的增加.相对于一维浸泡方式,三维浸泡的混凝土表层沉积的氯离子有一定程度的提高.与酸溶法相比,混凝土中水溶性氯离子的沉积量约降低30%.     

高镁溶液对光卤石分解影响的初步研究

光卤石分解过程中,氯化钠在最初低镁的溶液中溶解很快,但随着分解过程的进行,由于氯化镁的溶解速率很快,从而使分解液中氯化钠的饱和度减小,最终使先前溶解的氯化钠又重新结晶析出,这对氯化钾从溶液中结晶析出产生影响。针对这个问题,通过相图计算和分析,加入不同浓度的氯化镁溶液,研究高镁溶液对光卤石分解的影响。结果表明：高镁溶液的加入使钾收率提高近1.1%,分解完后细粒氯化钠的质量分数降低近30%,光卤石分解转化收率提高约1.2%。     

环氧/铝胶接接头在氯化钠水溶液中的老化行为

研究了环氧/铝胶接接头在35℃、55℃、质量分数为5%的氯化钠水溶液中的老化行为,同时与其在水中的老化行为进行了对比,并用扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析了其在氯化钠水溶液中失效的机理。结果表明,提高温度可以加速环氧胶接接头在氯化钠水溶液中的老化;环氧胶接接头在氯化钠水溶液中的老化速度比其在水中的老化速度快;环氧胶接接头在氯化钠水溶液中破坏失效的原因主要是氯化钠水溶液促进了环氧胶粘剂的水解。     

1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成

以1,1,2 三氯乙烷为原料,与氢氧化钠溶液反应,生成偏二氯乙烯,与混酸(硝酸与盐酸)反应,得到1,1 二氯 2 硝基乙烯。考察了温度、时间、三氯乙烷和氢氧化钠的用量比、偏二氯乙烯与混酸的用量比等对反应产物的影响。得到优化的反应条件为:①偏二氯乙烯合成温度65℃,反应时间1.5h,n(C2H3Cl3)∶n(NaOH)=1∶1.15,偏二氯乙烯的收率99%;②1,1 二氯 2 硝基乙烯的合成n(HNO3)∶n(HCl)∶n(C2H2Cl2)=1.3∶1.3∶1,反应温度20℃,反应时间3h。产物通过GC MS结构分析。     

三甲基烯丙基氯化铵的合成及结构分析

研究了用三甲胺与烯丙基氯为原料合成标题化合物的方法,探索了合成条件,用称量法测定了不同温度、原料配比、反应时间等因素对产率的影响,n三甲胺：n烯丙基氯为1：1．6,55℃通氮气保护条件下反应6h,产率〉90％。对产物的结构进行了分析鉴定。     

Modeling of chloride ion ingress in coastal concrete

The behavior of chloride ions introduced into concrete from concrete surface by marine environment and by use of marine aggregate was analyzed for a coastal concrete structure. A mathematical model including the diffusion of chloride ion in aqueous phase of pores, the adsorption and desorption of chloride ions to and from the surface of solid phase of concrete, and the chemical reactions of chloride ions with solid phase was presented. Finite element method was employed to carry out numerical analysis. Quantitative analysis was conducted to measure the distribution of the free chloride ion concentration in aqueous phase of concrete with potentiometric titration based on ASTM D 1820. The concentration profiles of chloride ions predicted by the mathematical model agreed favorably with the measured data. The results of this study may be used to predict the onset of reinforcement corrosion and to identify the maximum limit of chloride ions contained in concrete admixtures.     

氧化石墨烯改性水泥砂浆抗氯离子渗透性能

采用快速电通量法及长期氯盐浸泡试验,研究了氧化石墨烯(GO)改性水泥砂浆的抗氯离子渗透性能,分析了电通量与表观氯离子扩散系数之间的关系,并通过扫描电镜(SEM)分析了其微观结构。结果表明:掺入适量的GO能够提升水泥砂浆的抗氯离子渗透性能,当掺量为0.06%(质量分数)时最显著,与无GO的对照组相比,水泥砂浆的电通量和氯离子侵蚀深度分别降低了34.5%和27.2%;长期氯盐浸泡60 d、120 d后,0~5 mm处的自由氯离子浓度最高分别降低了28.4%和15.3%;电通量与表观氯离子扩散系数之间存在良好的线性关系;GO有效调节了水化产物形状,减少了内部孔隙,使其微观结构更加密实,从而提升了水泥砂浆抗氯离子渗透性能。     

对甲苯磺酰氯合成研究

以甲苯、氯磺酸、三氯氧磷为原料,氯化铵为催化剂合成对甲苯磺酰氯。研究了氯磺酸、三氯氧磷、催化剂用量及反应时间对氯磺化反应的影响。得出了最佳原料摩尔比:甲苯:氯磺酸:三氯氧磷:氯化铵为1:1.3:0.6:0.1,其产品收率达98.85%,纯收率为97.86%(对甲苯磺酰氯85.41%,邻甲苯磺酰氯12.45%);同时酸性废水比原工艺减少了70%以上。