NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C-C键

以1,2-二苯乙烷为模型分子,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）对分子氧氧化断裂木质素分子中C-C键的催化作用,比较了Cu、Co和Mn的多种可溶性盐对NHPI催化活性的促进作用,探究了工艺条件对1,2-二苯乙烷氧化的影响规律。结果表明：NHPI能够在温和条件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C-C键断裂生成苯甲醛和苯甲酸。可溶性的Cu、Co和Mn盐都具有助催化作用,其中乙酸锰的助催化作用最强。确定了二苯基乙酮为氧化的初级反应产物。发现提高反应温度、增加乙酸锰用量以及延长反应时间,有利于C-C键的氧化断裂和提高小分子产物的选择性。优化的反应条件为NHPI为底物物质的量的10%,乙酸锰和NHPI之比为1：10,反应温度90℃,氧气分压1.0 MPa,反应时间8 h,C-C键的氧化断裂产物苯甲醛和苯甲酸的总选择性可达76.5%。     

NHPI催化分子氧氧化α—O—4型木质素模型分子

以苄基苯基醚为模型分子,氧气为氧化剂,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)对分子氧氧化木质素醚键(α-O-4)的催化作用和多种可溶性过渡金属盐的助催化作用,探究了NHPI和硝酸铜用量、反应温度、反应时间和氧气分压对反应的影响。结果表明:NHPI催化分子氧氧化苄基苯基醚生成苯甲醛和苯酚,在可溶性的钴、锰、镍和铜盐中,铜盐对NHPI的助催化作用最好。在NHPI/Cu(NO3)2催化下,当氧分压高于0.5 MPa时,苄基苯基醚的氧化反应对氧气为0级。过高温度会加剧目标产物苯甲醛和苯酚的深度氧化。优化的工艺条件为,以乙酸为溶剂,n(苄基苯基醚)∶n(NHPI)∶n(硝酸铜)=1.0∶0.2∶0.02,氧气分压为1.0 MPa时,在110℃下反应15h,苄基苯基醚的转化率为37.2%。     

NHPI/Co(Salen)复合催化液相氧化甲苯的工艺考察

为了开发甲苯液相氧化的新催化体系,寻求合适的反应条件提高甲苯选择性氧化生成苯甲醛、苯甲醇的选择性。以分子氧为氧源,在无溶剂条件下,采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与双水杨醛缩乙二胺合钴配合物(Co(Salen))复合催化甲苯液相氧化反应。详细考察了NHPI单独催化以及NHPI与Co(Salen)复合催化过程中NHPI用量、Co(Salen)用量、反应温度、反应时间和氧压对甲苯选择性氧化反应的影响。结果表明:在甲苯0.22 mol,NHPI的摩尔分数2%,Co(Salen)的摩尔分数0.02%,氧压1.60 MPa,110℃的条件下反应2 h,甲苯转化率达到13.6%,苯甲醛选择性32.7%,苯甲醇选择性10.8%,苯甲醛、醇、酸总选择性达97.7%,该反应条件为较佳的工艺条件。     

聚合物微球固载的N-羟基邻苯二甲酰亚胺在分子氧氧化苯甲醇反应过程中的催化特性

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联共聚微球GMA/MMA为基质,经过几步大分子反应在微球表面合成与固载了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),形成固载有NHPI的聚合物微球GMA/MMA-NHPI。将GMA/MMA-NHPI与Co(OAc)₂组成共催化体系,用于分子氧氧化苯甲醇的反应过程。研究结果表明,GMA/MMA-NHPI与Co(OAc)₂所构成的共催化体系在温和条件(65℃和常压氧气)下可有效地实现苯甲醇的分子氧氧化过程,将其深度氧化为苯甲酸,显示出较好的催化活性和高的选择性(苯甲酸的选择性为96%)。主催化剂GMA/MMA-NHPI固载的NHPI与助催化剂Co(OAc)₂适宜的摩尔比为20:1;主催化剂所含NHPI的摩尔分数为底物的10%时催化剂的用量比较适宜。固体催化剂GMA/MMA-NHPI还具有良好的再循环使用性能。     

NHPI/过渡金属催化甲苯氧化制苯甲酸

报道了以N–羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)/过渡金属为催化剂,乙酸为反应介质,氧气为氧化剂,催化甲苯氧化。探讨了不同金属配合物M(acac)2(M=Cu,Co,Ni,Fe,Mn)及不同阴离子对该催化体系催化性能的影响。结果表明不同过渡金属中反应活性最高的是Mn,不同的Mn盐中催化活性最高的是MnCl2;同时优化了NHPI/MnCl2催化体系的反应条件。最佳反应条件为:n(MnCl2)∶n(NHPI)=5×10-2、n(催化剂)∶n(甲苯)=10.5%、V(乙酸)∶V(甲苯)=1∶1、氧气流速为0.05 L/min、温度100℃、反应时间为13 h。在此条件下甲苯的转化率能达到75.4%,苯甲酸的选择性能达到80.9%。     

Co/Mn/Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化

以乙酰丙酮锆或乙酸锆与乙酸钴和乙酸锰制备乙酸钴/乙酸锰/乙酰丙酮锆或乙酸锆(Co/Mn/Zr)三元复合催化剂。比较乙酸钴(Co)、乙酸钴/乙酸锰(Co/Mn)和Co/Mn/Zr催化剂体系对甲苯液相氧化反应的催化性能。结果表明:在催化剂中添加Zr可以降低反应温度,提高甲苯转化率和苯甲酸选择性。与乙酸锆相比,采用乙酰丙酮锆制得的Co/Mn/Zr具有较好的催化活性。在Co,Mn和Zr物质的量之比为5 5 1,Co与甲苯的物质的量之比为1 10 000,溶剂乙酸与甲苯质量比为1 2.3,反应温度160℃和反应压力1.4 MPa的条件下反应3 h后,苯甲酸选择性和甲苯转化率分别为80.2%和15.4%。     

NHPI和磺化酞菁钴催化的环己烷氧化反应

以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和磺化酞菁钴(CoSPc)组成的催化体系对环己烷的氧化反应进行了研究,通过对反应时间、温度、NHPI用量、磺化酞菁钴用量的考察,得出环己烷氧化的最优反应条件为:反应时间2h,反应温度80℃,n(环己烷)∶n(NHPI)=10∶1,n(NHPI)∶n(CoSPc)=6∶1。在气相色谱上用内标法进行氧化反应产物的组成分析,产物除了环己酮和环己醇外,还发现了乙酸环己酯。在最优反应条件下,环己酮、环己醇、乙酸环己酯的产率及总产率为10.5%、1.1%、0.4%和12.0%。     

Co~(2+)-NaX催化苯乙烯氧气氧化机理的研究

对Co2+-NaX催化苯乙烯氧气氧化进行实验研究,采用气相色谱-质谱联用确定其产物的组成。分别以不同产物为原料在该条件下进行催化氧化实验,确定了苯乙烯氧化平行-连串反应网络,即在该体系下苯乙烯氧化主要发生两类平行反应,一反应是苯乙烯环氧化为环氧苯乙烷;另一反应是苯乙烯氧化裂解生成苯甲醛和甲醛,苯甲醛能够部分氧化生成苯甲酸,而大部分甲醛则被深度氧化为CO2和H2O。并对苯乙烯氧气氧化反应机理进行探讨。     

TEMPO抑制K_2S_2O_8氧化甲苯生成苯甲醛过程中的过度氧化

采用TEMPO/Cu(OAc)2为催化剂,探究其在抑制苯甲醛过度氧化成苯甲酸方面的能力,考察反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对苯甲醛收率的影响。研究结果表明,TEMPO以及TEMPO衍生物在Cu(OAc)2催化下,可以有效地抑制甲苯合成苯甲醛过程中苯甲醛进一步氧化成苯甲酸。优化条件下,甲苯氧化生成苯甲醛的收率高达78%,而且没有苯甲醇和苯甲酸生成。     

水热法制备铜锰纳米复合氧化物及选择氧化苯甲醇制苯甲醛

采用水热法制备出一系列铜锰纳米复合氧化物,考察了样品选择催化氧化苯甲醇的性能。结果表明,铜锰摩尔比小于1时产物主要是尖晶石型的Cu1.5Mn1.5O4,大于1时产物主要是Cu0.451Mn0.549O2,等于1时则是二者共存,所有样品均为厚度约10 nm的纳米片。铜含量增加时催化剂的还原温度降低,Cu0.451Mn0.549O2的催化活性比Cu1.5Mn1.5O4好。反应温度300℃,苯甲醇质量空速3.13 h-1时,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别为94.14%和83.73%。     

乙酰丙酮盐催化甲苯液相氧化制苯甲醛的研究

以Co(acac)2为催化剂,研究其对甲苯液相空气氧化制苯甲醛的催化性能;考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、钴锰配比等对苯甲醛浓度和收率的影响。结果表明,甲苯液相氧化反应是一平行连串的复杂反应,在反应初期(低甲苯转化率时),苯甲醛生成速率快、反应液中苯甲醛浓度迅速升高,之后趋于一稳定值,浓度变化不大,但因苯甲醛易被深度氧化生成苯甲酸,苯甲醛收率随着转化率提高而下降。反应温度对苯甲醛浓度和收率影响甚微。与醋酸钴、环烷酸钴等催化剂相比,Co(acac)2催化剂具有催化剂用量较小和腐蚀作用较轻的优点,适当添加Mn(acac)2有利于提高苯甲醛的收率。     

二苄基硫醚和二苄基二硫醚中硫的热迁移机理

以二苄基硫醚(DBS)和二苄基二硫醚(DBDS)为有机含硫模型化合物,以二苯甲烷(DPM)亚甲基作为活性氢源,研究了反应温度对DBS中C烷—S键及DBDS中C烷—S和S—S键断裂以及硫的热迁移的影响.结果表明:200℃以下,DBS中C烷—S键未断裂;225℃以上,DBS中C烷—S键能够发生有效热断裂.而模型化合物DBDS在200℃时C烷—S和S—S键可发生有效热断裂.两种化合物热断裂反应遵循自由基型反应机理,两种模型化合物中硫的热迁移历程基本相同,主要产物是甲苯(PhMe)、二苯乙烯(DPE)、二苯乙烷(DPEA)和三苯乙烯(TPE),有机含硫化合物很少,说明温和条件下化合物DBS中C烷—S键及DBDS中的C烷—S和S—S键能有效热断裂,热断裂硫能有效以气体H2S形式迁出,少量转化为其他形态有机硫.     

固载化亚胺乙酸-铜配合物催化剂在分子氧氧化有机物过程中的催化性能

利用接枝于微米级硅胶表面的聚乙烯亚胺(PEI)与氯乙酸反应,制备了亚胺乙酸(IAA)型复合螯合微粒IAA-PEI/SiO2,再使之与铜(Ⅱ)盐配位螯合,形成固载化亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2。将微粒Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2用作非均相催化剂,用于分子氧氧化乙苯与苯甲醇的氧化反应,研究了催化活性与催化氧化机理。研究结果表明,固载化亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2可有效地催化分子氧氧化乙苯的过程,主产物为苯乙酮,在适宜的温度(130℃)与适宜的催化剂用量条件下,苯乙酮的得率为40%。Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2与2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)所构成的复合催化剂,可高效地催化分子氧氧化苯甲醇的氧化反应,产物为苯甲醛,在温和条件下(常压下的氧气、80℃),苯甲醇的转化率可达75%。     

对甲基苯甲酸液相催化氧化动力学

研究了以醋酸钴和醋酸锰为催化剂、氢溴酸为促进剂,在169～192 ℃下对甲基苯甲酸(p-TA)的液相氧化反应动力学.采用幂函数动力学模型对实验数据进行了拟合.结果表明,对甲基苯甲酸液相氧化反应是串联反应,甲基苯甲酸和中间产物对羧基苯甲醛的反应级数均为1.拟合得到的活化能数据表明对甲基苯甲酸氧化为整个反应的控制步骤.利用该动力学模型能够成功预测186 ℃下液相组分随时间的变化趋势.实验表明,当金属离子的配比满足[Co2 ]/[Mn2 ]为3∶1时,催化剂具有最高的活性.     

金催化硫醚C(sp~3)—H键与二羧酸碘苯直接乙酰氧基化反应研究

在金的催化作用下,甲硫基C(sp~3)—H键与高价碘试剂碘苯二乙酸能直接发生乙酰氧基化反应,据此合成了一系列α-芳硫基取得的羧酸酯类衍生物。该合成路线具有反应时间短、催化剂用量低、选择性地与硫原子邻位的C(sp~3)—H键发生官能化反应等优点。     

苯甲醛清洁生产工艺技术研究进展

介绍了苯甲醛清洁生产工艺的甲苯气相氧化、甲苯液相氧化、苯甲醇氧化、苯甲酸还原法、苯甲酸甲酯还原法、间接电解氧化法及其氧化反应动力学、甲苯三氧化二锰非均相氧化、甲苯超(近)临界流体法、近临界水法等;提出三氧化二锰非均相氧化法和近临界水法具有比较好的工业应用前景。     

聚卟啉钴配合物膜催化氧化苯乙烯性能研究

利用聚卟啉金属钴配合物[PCo(Ⅱ)TPP]在一定条件下催化分子氧氧化苯乙烯,氧化产物以苯甲醛(1)和1,2-环氧苯乙烷(2)为主,比较了小分子钴卟啉配合物TPPCo(Ⅱ)和PCo(Ⅱ)TPP,发现PCo(Ⅱ)TPP具有更高的催化活性,考察了影响氧化反应的反应温度、反应时间、溶剂和重复使用性等因素。结果表明,较为理想的反应温度和时间为90℃和9 h,非极性的溶剂1,4-二氧六环能提高苯乙烯的转化率和产物选择性,而且催化剂PCo(Ⅱ)-TPP在重复使用5次后催化活性没有明显的下降。     

1,2-二苯亚甲基肼类化合物的合成及晶体结构

目的建立高效合成对称/不对称1,2-二苯亚甲基肼类化合物的合成方法。方法以取代苯甲醛和水合肼为原料,两步法合成系列1,2-二苯亚甲基肼类化合物。考察反应底物用量比、反应时间对产物收率的影响。结果得到7个全新的1,2-二苯亚甲基肼类化合物(4a-4g),反应底物投料比为1︰1、反应时间30 min为最优反应条件,均通过MS、~1H NMR和~(13)C NMR进行结构表征。结论该工艺反应时间短、收率高,底物可拓展性好。可在氰化反应中替代不稳定的亚胺类化合物。     

锰卟啉-醋酸钴复合催化体系对甲苯氧气氧化的催化作用

研究了在无溶剂体系中,对氯四苯基锰卟啉［T(p-Cl)PPMnCl］和醋酸钴［Co(OAc)2］复合催化下,空气氧化甲苯制苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的新工艺。实验发现,T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2为复合催化剂时比单独使用T(p-Cl)PPMnCl 或Co(OAc)2时有更高的甲苯转化率和苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的收率,表现出明显的复合催化作用。研究表明,反应温度、反应时间和催化剂比例对T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2的复合催化效果有影响。     

无溶剂下钴卟啉/NHPI催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛

以钴卟啉/N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，分子氧为氧化剂，在无溶剂的条件下，研究温和条件下催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛的工艺。在甲苯0.2 mol、钴卟啉物质的量分数1×10^-4%、NHPI物质的量分数0.25%、70℃、O₂压力2.0 MPa和3 h优化条件下，甲苯转化率为5.5%,苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸选择性分别为88.0%、10.2%和0.8%。通过原位红外和电子顺磁共振波谱仪等表征方法，表明该反应机理为典型的自由基反应过程。