基于动态模拟计算的低温精馏分离13C同位素丰度分析

低温精馏法分离碳同位素（¹²CO/¹³CO）的分离系数仅为1.007,且分离操作工况苛刻,富集平衡时间长,为降低工业化装置运行风险,实现¹³C同位素富集的动态过程理论预测是工业化技术研究中亟需解决的问题。为此,本文通过采用Aspen Dynamics模拟研究CO低温精馏分离碳同位素的动态过程,获取¹³C同位素在全回流、浓缩富集、连续精馏操作条件下的丰度分布等值图,实现¹³C同位素在时间和空间两个维度内丰度变化过程的可视化。将上述操作条件下的动态模拟值与试验值进行对比分析,结果显示,两者吻合较好,且富集平衡时塔底¹³C丰度和富集平衡时间的相对误差均在15%以下,验证了所建立的低温精馏分离¹³C同位素动态模拟计算方法的准确性,可进一步用于高丰度¹³C同位素生产装置中丰度变化过程的理论预测。     

三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法制备10B和11BF3

利用化学交换法富集硼-10同位素工艺制备¹⁰B和¹¹BF₃，计算分离装置交换塔同时生产硼-10同位素和硼-11同位素所需的最小理论塔板数与最佳理论塔板数。根据目前核能领域和电子工业领域的需求，结合三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法生产工艺，计算同时生产硼-10同位素和¹¹BF₃所需塔板数和交换塔高度，并分析富集¹¹BF₃气体中的杂质来源及其净化处理工艺。验算现有工艺分离系统到达平衡期后同时生产硼-10同位素和高丰度¹¹BF₃的可行性，为生产硼同位素提供了一种新思路。     

76Ge同位素的离心级联分离制备

高丰度⁷⁶Ge同位素在基础物理研究、医用放射性同位素领域有广泛应用,⁷⁶Ge富集的高纯锗探测器可用于探测无中微子双β衰变。为实现⁷⁶Ge同位素的分离制备,本文以四氟化锗（GeF₄）为介质,使用气体离心法开展研究。采用阶梯级联模型的计算结果表明,5轮分离可将⁷⁶Ge的丰度从天然丰度7.73%提升至90%以上。在21级阶梯级联实验平台上进行离心分离实验,调节流量、分流比等工况参数,制定分离流程,探索实验规律并优化实验方案。最终经过5轮分离,获得百克量级的丰度为94.21%的⁷⁶Ge同位素产品,为国产离心级联制备高丰度⁷⁶Ge产品及其工业化生产提供参考。     

基于Aspen Plus的11BF3同位素分离工艺模拟研究

为实现高丰度¹¹BF₃同位素分离工艺的优化设计，本文通过自定义组分，补充商用化工流程模拟软件Aspen Plus数据库中同位素分子的相对分子质量和饱和蒸气压数据，回归扩展安托因方程参数，建立了基于Aspen Plus的¹¹BF₃同位素分离工艺模型。以两组实验数据为依据，采用默弗里板效率修正Aspen Plus中的模型，获得两组模拟值与实验值间的相对误差分别为-2.69%和0.91%,表明修正后的模型可较好地描述¹¹BF₃同位素分离过程。最后根据建立的数学模型分析了理论塔板数、回流比和塔顶压力对交换塔塔顶¹¹BF₃同位素丰度的影响。结果表明，塔顶压力降低、回流比增加和理论塔板数增加均有利于¹¹BF₃同位素的富集。通过计算得到当塔顶压力为常压、理论塔板数为720、回流比为300时，交换塔塔顶丰度达到最大值99.95%。本文结果可为后续的优化设计提供理论依据。     

13C-甲醇的制备

采用自制的催化剂和自行设计的高效催化反应器,用催化加氢的方法,以Ba¹³CO₃为原料制备了¹³C-甲醇。所得甲醇水溶液在微型高效精馏反应器中进一步提纯后,得到的¹³C-甲醇化学纯度＞99.5%。实验设计的合成路线反应条件温和,同位素利用率＞90%。¹³C-甲醇经色质联用（GC-MS）和核磁（¹H NMR）检测,¹³C同位素丰度＞97%,¹³C-甲醇的同位素丰度与原料相比降低＜1%。以上结果表明,采用自制的催化剂和自行设计的高效催化反应器,成功地用催化加氢的方法,制备得到了¹³C-甲醇。     

以七氟丙烷为介质离心分离碳同位素

以七氟丙烷（C₃HF₇）为分离介质,通过气体离心法研究碳同位素的分离制备。利用国产气体离心机开展单机离心分离实验,通过气体质谱仪分析C₃HF₇样品,计算不同工况条件下的分离系数和单机分离功率,分离系数可达1.12。在单机实验结果的基础上,采用相对丰度匹配级联（MARC）模型,对富集¹³C的生产进行级联计算。选取分离功率最大的实验工况作为计算参数,通过三次级数分别为30、60、75的级联分离,可以将¹³C的丰度从天然丰度富集至30%以上。综合考虑单机实验和级联计算的结果,以C₃HF₇为介质离心分离碳同位素可行。     

发酵优化制备L-赖氨酸盐酸盐-13C6、15N2

采用北京棒杆菌（Corynebacterium pekinense）ZLD118（HS^-、AEC^r）发酵制备稳定同位素双标记的L-赖氨酸盐酸盐-¹³C₆、¹⁵N₂。对菌种的发酵培养条件和发酵培养基配方进行优化,采用优化后的发酵工艺制备高丰度稳定同位素¹³C、¹⁵N双标记L-赖氨酸,经离子交换树脂提纯、活性炭脱色精制后,产品的¹³C丰度达98.61%,¹⁵N丰度为98.15%,纯度为98.47%,产率为88.8%。结果表明,该工艺可进一步用于放大制备。     

稳定同位素氘标记左氧氟沙星-D3的合成

为了提高稳定同位素利用率，建立简便、成本低廉的合成方法，本研究以哌嗪为起始原料，和氯甲酸苄酯(CBZ-Cl)反应得到CBZ-哌嗪，然后与碘甲烷-D₃反应得到CBZ-哌嗪-CD₃,之后脱去CBZ保护得到甲基哌嗪-D₃,最后和左氧氟沙星羧酸反应得到左氧氟沙星-D₃。以投入的碘甲烷-D₃物质的量计算，左氧氟沙星-D₃产率为37.0%。所合成的左氧氟沙星-D₃产品经核磁共振波谱、高效液相色谱和质谱等表征确认，化学纯度为98.5%,同位素丰度为99.5atom%D,以上结果表明，合成的左氧氟沙星-D₃可作为同位素内标用于动物源食品中左氧氟沙星残留的定量检测。     

以二氧化碳为介质扩散分离碳同位素的可行性研究

为进一步提高气体扩散法分离¹³C同位素的效率,在前期初步实验的基础上,开展单级扩散分离参数优化实验研究,并进行高丰度¹³C同位素制备的级联方案初步设计。在相对优化的实验参数条件下,气体扩散分离二氧化碳的基本全分离系数可以达到1.01以上。对单级分离实验数据进行计算,初步拟合出供料流量与膜前后压强的函数关系。采用多元分离理论对扩散分离二氧化碳进行级联分析计算,以天然二氧化碳为原料,可通过两次级联分离获得高丰度¹³C同位素。第一次阶梯级联分离的重馏分¹³C同位素丰度大于42%,并将其作为第二次阶梯级联分离的供料,第二次阶梯级联分离的轻馏分¹³C同位素丰度大于90%。     

应用可调谐外腔半导体激光器测量锂同位素比率

采用中心波长固定的可调谐外腔半导体激光器作为光源,通过激光吸收光谱法对锂原子同位素比率进行测量。该方法利用PID温控器实现锂金属蒸发温度的控制和测量。采用激光斜入射的方式消除光路调试过程中产生的标准具效应。实验测量给出了6组不同腔体温度下⁶Li和⁷Li在671 nm附近的吸收光谱,通过对⁶LiD₁和⁷LiD₂吸收峰进行积分吸收计算,得到⁶Li/⁷Li同位素比率测量精度可达2.5%。     

电磁法分离铷同位素用接收器的研制

高丰度⁸⁵Rb和⁸⁷Rb是原子钟的核心工作物质，而电磁分离方法是获得高丰度铷同位素唯一可行的方法。接收器是电磁分离器的核心部件之一，分离不同的同位素，接收器的设计参数不同。为保证铷同位素的丰度达到使用要求，通过对接收器口袋参数的计算，确定了铷同位素接收器口袋的尺寸与位置，对口袋的材料与冷却温度进行理论计算，完成了口袋的优化，确定了口袋的冷却温度低于25 ℃，改善了接收器溅射和蒸发对同位素丰度影响的问题。目前，接收器已安装在同位素电磁分离器上，开展了铷同位素的分离实验，确定了理想的分离参数，接收到的铷同位素的丰度取得了突破。     

硼同位素分离工艺与生产技术

在苯甲醚—三氟化硼体系中采用化学交换法,进行硼同位素分离生产性实验,可使~(10)B在液相富集,~(11)B在气相中富集。在此基础上,进行硼同位素分离试生产。获得交换塔和络合塔正常运行参数,开发在分解塔内将络合物成功分解的工艺技术,验证在交换塔内采用聚四氟乙烯丝网填料富集硼同位素可行性,探讨操作压力、流量等工艺参数对~(10)B富集的影响,为实现硼同位素分离工业化的正式投建提供依据。     

以三氯化硼为介质离心分离硼同位素

为了实现硼同位素的分离制备,采用气体离心法,以三氯化硼为工作介质进行离心分离研究。通过单机分离实验,对三氯化硼样品进行质谱分析,得到不同供料流量、分流比条件下的基本全分离系数,并在此基础上进行富集硼-10的离心分离级联计算。结果表明,以三氯化硼为工作介质离心分离硼同位素可行;三氯化硼的基本全分离系数可达1.08;使用30级矩形级联或60级相对丰度匹配级联一次分离可以获得丰度大于60%的硼-10同位素产品,二次分离可以获得丰度大于90%的硼-10同位素产品。该研究的开展可为离心法生产高丰度硼同位素产品提供参考。     

改装元素分析—稳定同位素比值质谱联用仪测定固体样品硫同位素

本文对元素分析—稳定同位素比值质谱联用仪（EA-IRMS）进行改装,并利用其测定不同形态硫同位素标准物质和样品。结果表明,在色谱柱后加装SO₂气体捕集管,可捕集氧化还原产生的SO₂气体,并重复调用作为参考气使用,无需外部引入高纯SO₂气体,减小了其对仪器管路腐蚀和实验室环境危害;硫酸钡进样量约400 μg时,捕集管中的SO₂气体可提供至少20次峰中心聚焦;改装后的EA-IRMS系统测试硫同位素标准物质（IAEA-SO-5、 IAEA-S-2、IAEA-S-3、EMA-P1）,当硫元素进样量为20 μg时,δ³⁴S值测试精度达到0.2‰（n=3）,4种国际标准物质测量值与真实值相关系数良好（R²=1）,表明硫的不同化合物δ³⁴S值可以相互校准,也表明EA-IRMS改装后可以满足硫同位素测试精度的要求。     

用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂

为提升疏水催化剂性能并扩展其应用范围,以柱状（ø=5 mm）多孔陶瓷为载体,在载体表层构筑氧化铈（CeO₂）微纳结构为载体提供疏水环境,采用浸渍还原法制备用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂。为验证新型疏水催化剂实用性,以X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X光电子能谱（XPS）、一氧化碳（CO）脉冲吸附、能谱（EDX）对催化剂性能进行综合表征,并采用气汽并流方式测试催化剂催化活性。结果表明,新型陶瓷载体疏水性优良,疏水结构对载体孔结构性能影响较小;疏水层使浸渍液对载体浸润能力下降,铂粒子分散度及零价铂含量降低;浸润能力下降使前驱体多沉积在载体表层而较难渗入载体内部,表层铂粒子含量高,使反应物的反应通道较短,相同时间内有更多的铂粒子参与反应。制得催化剂催化活性可达同种形状有机载体类催化剂催化活性的80%,冲淋12周后,催化活性下降比率小于5%,新型疏水催化剂催化活性及耐冲淋稳定性均较好,实用性佳,具有良好的应用前景。     

基于两级钯膜反应器的氚水处理技术

为了处理高浓氚水,搭建了一台氢-水同位素交换串联水汽变换的两级钯膜反应器装置,可以实现级联处理工艺。以天然水代替氚水为源项,以D₂代替H₂开展了除氢实验,最高获得了207.4的除氢因子,验证了两级钯膜反应器用于处理氚水的可行性。通常情况下,水汽变换反应的除氢因子大于氢-水同位素交换反应。其中,氢-水同位素交换中D₂/H₂O体积流量比越大,该反应除氢因子越大;氢-水同位素交换中原料侧压力越大,该反应除氢因子越大;原料水流量越大,两个反应的除氢因子均会下降。由于一级膜反应器采用氢-水同位素交换可将氚水浓度降低1个量级以上,因而可以尽量避免二级膜反应器中CO与高浓氚接触,抑制含氚有机物的生成。由此可见,两级钯膜反应器有望成为一种高效的氚水处理装置。     

Recovery of Tritium in Inert Gas by Precious Metal Catalyst Supported by Hydrophilic Substrate

In this study, it is proposed to use exchange reaction between hydrogen isotopes in gas phase and those in hydrophilic substrate of the precious metal catalyst for the purpose of recovering tritium as molecular form from the inert gas such as the atomosphere in the secondary containment, where no oxygen is expected. The values of the equilibrium constant and reaction rate constant for this reaction are obtained for tritium-protium system and deuterium-protium system experimentally. It is also certified that the tritium concentration at the outlet of Pt-alumina catalyst bed is evaluated in good agreement with experimental values. Behaviors of the tritium cleanup system for the secondary containment applying this reaction are compared for various operational conditions, and it is concluded that isotope exchange reaction using hydrophilic catalyst bed is applicable for the secondary contaiment. The bed of the precious metal catalyst can also be active as oxidation catalyst even when air in the tertiary containment is introduced by some accidents.     

Pt催化N2H4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中N2H4断键机制研究

为优化硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件,确定此反应过程的控制步骤,有针对性地提高控制步骤的反应速率,以确定N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的反应历程以及反应机理,通过实验研究确定了N₂H₄在Pt催化剂上的断键方式和分解机理。采用气相色谱法、分光光度法、滴定法及排水法对硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的产物进行分析,确定反应过程中N₂H₄的断键机制。结果表明,硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)反应过程中没有叠氮酸、氮氧化物及氢气生成,产物主要是N₂,生成的N₂的量与消耗的N₂H₄的量接近1∶1;当存在U(Ⅵ)时,生成的NH⁺₄产量较低,当U(Ⅵ)反应完全后,NH⁺₄的产生速率急剧增大;N₂H₄以N-N断键和N-H断键两种方式共存;反应温度升高有利于加快由U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)还原反应的进行。