Si含量对NbN/CrSiN纳米多层膜微观结构和力学性能的影响

采用磁控溅射工艺在Si底片依次沉积NbN、CrSiN纳米层,通过改变靶材的Si含量,制备出一系列NbN/CrSiN纳米多层膜。分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究Si含量对NbN/CrSiN纳米多层膜显微结构和力学性能的影响。实验结果表明,随着Si含量的增加,NbN相的结晶程度先增加后降低,薄膜的硬度和弹性模量也是先增高后降低,在n(Si)∶n(Nb)=3∶22时获得最高硬度和弹性模量,分别为31.92和359.3GPa。显微结构表征表明,当n(Si)∶n(Nb)=3∶22时,NbN/CrSiN纳米多层膜柱状晶生长状况最好,CrSiN层在NbN层的模板作用下转变为面心立方结构,并与NbN层呈共格外延生长。薄膜力学性能的提高主要与CrSiN与NbN形成的共格外延生长结构有关。     

射频磁控溅射法制备TiSiCN纳米复合膜的微观结构和力学性能研究

采用射频磁控溅射工艺在Si基底上制备TiSiCN纳米复合膜,固定靶材中的Ti含量,通过改变Si和C的含量比沉积得到一系列薄膜,采用X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)和纳米压痕仪研究了不同Si/C含量比对TiSiCN纳米复合膜的微观结构和力学性能的影响。结果表明,Si/C含量比对TiSiCN纳米复合膜的微观结构和硬度具有显著影响,当Si/C含量比为Si2C2时制得薄膜的微观结构为晶化的界面相(SiNx+C)与其包裹的TiN纳米晶粒共格外延生长,薄膜硬度达到最高值46GPa。     

(AlCrTiZrNb)N/Si3N4纳米多层膜的微观结构和力学性能研究

采用多靶磁控溅射系统,使用AlCrTiZrNb合金靶和Si靶制备了不同Si_3N_4厚度的(AlCrTiZrNb)N/Si_3N_4纳米多层膜,样品基底为单晶硅。通过X射线衍射仪(XRD)、高透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)和纳米压痕仪对样品进行微观组织的表征和力学性能的测量。实验结果表明,随着Si_3N_4层厚度的增加,样品的结晶度和力学性能均先增加后减小,XRD图谱中出现面心立方相结构。在Si_3N_4层厚度为0.5 nm时,(111)衍射峰强度达到最大值。说明薄膜结晶度最强,薄膜的硬度和弹性模量也达到最高值,分别为30.6,298 GPa。通过对样品的横截面的形貌观察,发现当Si_3N_4层厚度为0.5 nm时,多层膜的多层结构生长良好。在(AlCrTiZrNb)N层的模板作用下,Si_3N_4层从非晶态转变为面心立方结构,与(AlCrTiZrNb)N层之间形成共格外延生长结构,(AlCrTiZrNb)N/Si_3N_4纳米多层膜的强化可归因于两调制层之间形成的共格界面。     

Ti-Al-Si-N涂层界面微结构研究

采用多元等离子体浸没离子注入与沉积装置制备Ti-Al-Si-N涂层,借助X射线衍射仪、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、纳米探针和原子力显微镜等系统研究涂层界面微结构与力学性能。研究结果表明:Ti-Al-Si-N涂层具有Si3N4界面相包裹TiAlN纳米晶复合结构,Si元素掺杂诱发涂层发生明显晶粒细化效应。随涂层Si含量增加,TiAlN晶粒尺寸显著降低,界面Si3N4层厚度增加。当Si3N4界面层厚度小于1nm并与TiAlN晶粒共格外延生长时,Ti-Al-Si-N涂层表现超高硬度约40GPa,当Si3N4界面相厚度增至2nm并呈非晶态存在时,涂层硬度降至约29GPa。     

磁控溅射NbSiN复合膜的微结构和性能

用磁控溅射方法制备了一系列不同Si含量的NbSiN复合薄膜。采用色散能谱仪、X射线衍射仪、纳米压痕仪、高温摩擦磨损仪表征复合膜的成分、微结构、力学性能以及室温和高温摩擦磨损性能。实验结果表明:NbSiN复合膜中只存在面心立方NbN结构,且呈(200)择优取向;Si的加入使复合膜硬度得到提高,Si含量为20.29%(原子分数)时硬度达到最大值32.1GPa,随着Si含量的进一步增加,复合膜的硬度逐步降低。室温和高温摩擦磨损实验结果表明,在室温时,NbSiN复合膜的平均摩擦因数在0.60～0.68之间,波动不大;而在650℃时,随着Si含量的增加,复合膜的平均摩擦因数从0.57降至0.42;650℃时的平均摩擦因数低于室温下的平均摩擦因数与氧化物的生成有关。     

TiN/Si3N4纳米晶复合膜的微结构和强化机制

采用高分辨透射电子显微镜对高硬度的TiN/Si3N4纳米晶复合膜的观察发现,这类薄膜的微结构与Veprek提出的nc-TiN/a-Si3N4模型有很大不同：复合膜中的TiN晶粒为平均直径约10nm的柱状晶,存在于柱晶之间的Si3N4界面相厚度为0.5～0.7nm,呈现晶体态,并与TiN形成共格界面.进一步采用二维结构的TiN/Si3N4纳米多层膜的模拟研究表明,Si3N4层在厚度约＜0.7nm时因TiN层晶体结构的模板作用而晶化,并与TiN层形成共格外延生长结构,多层膜相应产生硬度升高的超硬效应.由于TiN晶体层模板效应的短程性,Si3N4层随厚度微小增加到1.0nm后即转变为非晶态,其与TiN的共格界面因而遭到破坏,多层膜的硬度也随之迅速降低.基于以上结果,本文对TiN/Si3N4纳米晶复合膜的强化机制提出了一种不同于nc-TiN/a-Si3N4模型的新解释.     

反应溅射Zr-Si-N复合膜的微结构与力学性能

在Ar、N2混合气氛中，通过双靶反应磁控溅射方法制备了一系列不同Si含量的Zr-Si-N复合薄膜，采用EDS、XRD、SEM、AFM和微力学探针表征了复合膜的成分、相组成、微结构和力学性能。结果表明：随着Si的加入，Si3N4界面相形成于ZrN晶粒表面并阻止其长大。低Si含量下，晶粒的细化使Zr-Si-N薄膜得到强化，在Si含量为6．2at％时其硬度和弹性模量分别达到最高值29．8GPa和352GPa。继续增加Si的含量，薄膜逐渐向非晶态转变，同时产生ZrxSiy相，并伴随有明显的力学性能降低。Zr-Si-N薄膜力学性能增加受到限制，可能与Si3N4界面相和ZrN晶粒之间的低润湿性有关。     

反应溅射Ti-Si-N纳米晶复合薄膜的微结构与力学性能

采用Ar、N2 和SiH4混合气体反应溅射制备了一系列不同Si含量的Ti Si N复合膜 ,用EDS、XRD、TEM和微力学探针研究了复合膜的微结构和力学性能。结果表明 ,通过控制混合气体中SiH4分压可以方便地获得不同Si含量的Ti Si N复合膜。当Si含量为 (4～ 9)at%时 ,复合膜得到强化 ,最高硬度和弹性模量分别为 34 2GPa和 398GPa。进一步增加Si含量 ,复合膜的力学性能逐步降低。微结构研究发现 ,高硬度的Ti Si N复合膜呈现Si3 N4界面相分隔TiN纳米晶的微结构特征 ,其中TiN纳米晶的直径约为 2 0nm ,Si3 N4界面相的厚度小于 1nm。     

反应溅射Ti-Al-Si-N纳米晶复合薄膜的微结构与力学性能

采用Ar、N2和SiH4混合气体反应溅射制备了一系列不同Si含量的Ti-Al-Si-N薄膜，并采用EDS、AES、XRD、TEM和微力学探针研究了薄膜的微结构和力学性能。结果表明通过控制混合气体中SiH4分压可以方便地获得不同Si含量的Ti-Al-Si-N纳米晶复合薄膜。当Si含量达到3．5％(原子分数)时，薄膜中出现TiSix界面相，造成(Ti，Al)N晶粒细化，使薄膜力学性能得到提高，硬度和弹性模量的最高值分别为36．0GPa和400GPa。进一步提高Si含量，薄膜的力学性能逐渐降低。     

纳米Ti-Si-N薄膜的高温热稳定性

用直流等离子体增强化学气相沉积(PCVD)方法在不锈钢基体上制备了Ti-Si-N硬质纳米复合薄膜,研究了Si含量对薄膜硬度的影响及高温退火对薄膜晶粒尺寸及其硬度的影响.结果表明:薄膜的硬度随着Si含量的增加有先增大后减小的趋势,最大硬度可达70 GPa以上.薄膜表现出了较高的热稳定性能,对于晶粒尺寸在4 nm以下的薄膜,Ti-Si-N薄膜的纳米结构和硬度可以维持在1000℃以上.沉积态薄膜的晶粒尺寸是影响薄膜再结晶温度的主要因素.薄膜的高热稳定性是由于沉积过程中发生的自发调幅分解形成了纳米复合结构,偏析使得纳米晶晶界具有强的热力学稳定性.     

反应溅射HfC/Si3N4纳米多层膜的微结构与力学性能

通过反应磁控溅射制备了一系列不同Si3N4层厚的HfC/Si3N4纳米多层膜,采用X射线光电子能谱、X射线衍射、扫描电子显微镜和微力学探针表征了多层膜的微结构、硬度与弹性模量,研究了Si3N4层厚度变化对纳米多层膜微结构与力学性能的影响。结果表明,溅射的Si3N4粒子不与C2H2气体反应,因NaCl结构HfC晶体调制层的模板效应,溅射态为非晶的Si3N4层在厚度小于约1 nm时被强制晶化,并与HfC晶体层形成共格外延生长结构,多层膜呈现强烈的(111)择优取向柱状晶,其硬度和弹性模量显著上升,最高值分别达到38.2 GPa和343 GPa。进一步增加Si3N4层的厚度后,Si3N4层转变为以非晶态生长,多层膜的共格外延生长结构受到破坏,其硬度和模量也相应降低。     

TiN/Si3N4纳米多层膜的生长结构与超硬效应

采用磁控溅射方法制备了一系列不同Si3N4和TiN层厚的TiN/Si3N4纳米多层膜,采用X射线衍射、高分辨电子显微分析和微力学探针表征了薄膜的微结构和力学性能,研究了Si3N4和TiN层厚对多层膜生长结构和力学性能的影响.结果表明:当Si3N4层厚小于0.7 nm时,原为非晶的Si3N4在TiN的模板作用下晶化并与之形成共格外延生长的柱状晶,使TiN/Si3N4多层膜产生硬度和弹性模量异常升高的超硬效应.最高硬度和弹性模量分别为34.0 GPa和353.5 GPa.当其厚度大于1.3 nm时,Si3N4呈现非晶态,阻断了TiN的外延生长,多层膜的力学性能明显降低.此外,TiN层厚的增加也会对TiN/Si3N4多层膜的生长结构和力学性能造成影响,随着TiN层厚的增加,多层膜的硬度和弹性模量缓慢下降.     

Si含量对(AlCrTiZrHf)-Six-N高熵薄膜微观结构和力学性能的影响

采用自制的复合靶材,通过直流磁控溅射技术,在单晶Si基片上沉积一系列不同Si含量的(AlCrTiZrHf)-Si_x-N高熵薄膜,并依次采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪对薄膜进行表征和测试,研究Si含量对其微观结构和力学性能的影响。实验结果显示,(AlCrTiZrHf)N薄膜成柱状晶生长,并具有(111)晶面的择优取向。Si元素的掺入,使得原薄膜的(111)峰消失,(AlCrTiZrHf)-Si_x-N薄膜晶粒得到细化,同时生成网状非晶相,从而形成非晶包裹纳米晶的纳米复合结构。随着Si含量的增加,薄膜力学性能先上升后下降,这种趋势归因于所形成的纳米复合结构,并且当Si含量为8%(体积比)时,薄膜的硬度和弹性模量最高,分别为26.6和250.9 GPa。     

不同厚度二维VN插入层对TiSiN纳米复合膜微观结构和力学性能的影响

采用TiSi复合靶与V靶, 用射频磁控溅射工艺在TiSiN纳米复合膜中插入不同厚度的VN纳米层, 采用X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究了VN插入层厚度对TiSiN纳米复合膜的微观结构和力学性能的影响。结果表明: 当TiSiN纳米复合膜中插入VN纳米层厚度较小时, 薄膜由纳米复合结构转变成纳米多层结构, 薄膜硬度降低。继续增加VN层厚度, 薄膜硬度随之升高, 在VN沉积层厚为0.5 nm时薄膜出现连续贯穿多层纳米层、结晶度良好的柱状晶, TiSiN层与VN层呈共格外延生长的结构, 薄膜硬度达到37.2 GPa。随着VN层厚的继续增加, 薄膜的共格外延生长结构消失, 硬度下降。     

AlN/TiSiN纳米多层膜的微观组织和力学性能研究

采用TiSi复合靶和Al靶,用射频磁控溅射工艺沉积不同TiSiN层厚度的AlN/TiSiN纳米多层膜。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究了不同TiSiN层厚度对AlN/TiSiN纳米多层膜的微观组织和力学性能的影响。结果表明,随着TiSiN层厚度的增加,AlN相的结晶程度先增加后降低,涂层的硬度先提高后降低,当TiSiN层厚度为0.5nm时具有最高的硬度和弹性模量。HRTEM观测可知,在TiSiN层厚度为0.5nm时,TiSiN层在AlN层的模板作用下呈密排六方结构,并与AlN层呈共格外延生长,薄膜的强化主要与共格外延生长结构有关。     

采用第一性原理方法研究Nb-Si-N表面单原子绕岛吸附与迁移

针对Nb-Si-N纳米复合薄膜在沉积过程中Nb、Si、N单原子与NbN晶粒相遇之后聚集与分离情况进行了研究。采用基于密度泛函理论(DFT)第一性原理超软赝势平面波计算方法分别计算了Nb、Si、N各单原子在NbN(001)表面绕2N2Nb岛的吸附作用和迁移过程。计算结果表明,Nb、Si、N单原子在2N2Nb岛旁边的吸附能最大位置分别为P3、P1、P2,吸附能分别为7.3067,5.3521和6.7113eV;Nb、Si、N单原子绕2N2Nb岛的迁移所需的激活能分别为2.62,1.35和5.094eV。吸附能与迁移激活能较小的Si原子为激活元素促进了其它原子的扩散进而提高薄膜的致密性。沉积过程中具有较小激活能的Si原子极易围绕2N2Nb岛迁移将NbN晶粒分隔,阻止晶粒长大进而细化晶粒。     

磁控溅射Ti-Si-N纳米复合超硬膜的研究

传统的TiN膜具有硬度高、耐磨、耐腐蚀及其他优良的性能,在刀具、工磨具等已经有了广泛的应用。随着科技的发展,近年来许多科技工作者都企图采用多种方法来进一步改善TiN薄膜,其中包括添加Al,Si,C,B等合金元素至TiN膜中,以改善起组织结构和性能。自从S.Veprek首先报道采用CVD的方法制备Ti-Si-N纳米复合膜后,由于Ti-Si-N膜具有nc-TiN/a-Si_3N_4组织结构,即纳米尺寸的TiN嵌镶在非晶Si_3N_4基体中,Ti-Si-N类纳米复合超硬膜以其高硬度、耐磨性、优良的热稳定性和化学稳定性引起了人们的普遍关注。采用钛硅复合靶,通过控制反应磁控溅射的各工艺参数制得了一系列Ti-Si-N膜,并借助能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、纳米压入仪和划痕仪对膜层的成分、结构和力学性能进行了分析。结果发现,可方便地通过改变氮气分压的方法来调整Ti、Si元素含量比、微观组织结构及力学性能。少量氮气的加入能制得纳米硬度高达53GPa的Ti-Si-N超硬膜,而随着氢气分压的增加,膜层中TiN相和Si_3N_4相的比例减小,纳米硬度逐渐下降,同时,TiN晶粒的平均尺寸也逐渐减少。     

磁控溅射TiAlSiN硬质膜及其高温抗氧化性能

目前,对TiAlSiN薄膜在800℃以上的抗高温氧化性研究较少。通过磁控溅射优化工艺在W18Cr4V高速钢基体上制备不同Si含量的TiAlSiN硬质薄膜,针对硬度最高的典型薄膜试样[Si含量为16.49%(原子分数)],分别在800℃和1 000℃下进行保温1 h的大气热处理。利用SEM、EDS、XRD和纳米压痕仪对薄膜的形貌、成分、相结构和硬度等进行表征。结果表明:随着Si含量从无到有并增加,薄膜硬度呈现上升-下降-上升-陡降-缓降的趋势,当Si含量为16.48%(原子分数)时,薄膜硬度达到最大值26.43 GPa,薄膜由(Ti,Al)N和Si_3N_4构成复合结构;经800℃大气热处理后薄膜表面生成大量的Al_2O_3,同未热处理试样相比,表面较为致密和平整;经1 000℃大气热处理后,膜层中的Ti、Al和Si元素外扩散形成TiO_2和Ti_2O_3等多种氧化产物,导致薄膜表面凹凸不平,甚至剥落,薄膜硬度和抗氧化效果明显下降。     

Si和C的存在形态对TiSiCN薄膜微观结构与性能的影响

为扩展Ti Al N和Ti CN薄膜的应用,以适应高速切削和绿色干式切削加工技术发展趋势和要求,采用工业化多弧离子镀在工业用钢H13表面制备Ti SiCN硬质薄膜,以改善H13钢的力学和摩擦学性能。借助扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、维氏显微硬度计、摩擦磨损仪研究了Si和C的存在形态及其对Ti SiCN薄膜的微观形貌、微观结构、硬度和摩擦磨损性能的影响。结果表明:Ti Si CN薄膜组织致密,具有纳米晶Ti(CN)与非晶相(SiC、Si3N4和C);薄膜中C原子固溶于Ti(CN)中,随着C含量的增加,Ti(CN)固溶度增加;部分C以非晶态的形式存在,起到阻碍Ti Si CN纳米晶粒生长作用; Si以非晶SiC和Si3N4相的形式存在,并包裹Ti CN纳米晶,抑制薄膜晶粒的长大;高Si含量Ti Si CN-No.2薄膜和高C含量Ti Si CN-No.3薄膜表现出高硬度和耐磨减摩特性。     

评Veprek的nc-TiN/a-Si_3N_4模型和其“超过金刚石硬度”的实验基础

由于报道获得了超过金刚石的硬度,TiN/Si3N4纳米复合薄膜成为十多年来超硬材料和薄膜材料的重要热点。本文从实验基础方面对这类薄膜的Veprek模型和"超高硬度"进行了评述。在微结构方面,Veprek提出的非晶Si3N4包裹TiN纳米晶的结构模型(即nc-TiN/a-Si3N4)缺乏足够的实验依据,直接观察表明:高硬度薄膜中的TiN晶粒并非等轴晶,而是纳米直径的柱状晶。就Si3N4界面相来说也并非以1个单分子层(~0.3 nm)的非晶态存在,而是厚度约3个分子层(~0.7 nm)的晶体态,更重要的是Si3N4界面相与相邻的TiN晶体形成了共格结构。在制备技术方面,十余年来始终没有人在这类材料中重复出Veprek超过金刚石硬度的结果,Veprek不仅将其归咎于缺乏足够高的沉积温度和氮分压,甚至归咎于薄膜中存在不可避免的微量氧,但也缺乏足够的直接证据。在超高硬度的样品方面,Veprek所报道超过金刚石硬度(最高达138.9 GPa)的样品不但未经任何他人检测确认,而且现在这些样品已经不存在了。