膜的离子选择性与钼酸钠-磷酸氢二钠体系的协同缓蚀机理

<正> 七十年代以来,佐藤等人利用膜电位法研究水合氧化铁膜的离子选择性认为,缓蚀剂的缓蚀作用是由于使金属表面膜由阴离子选择性变为阳离子选择性。本文用膜电位法研究Na_2MoO_4,Na_2HPO_4缓蚀剂的吸附特性,探讨其协同缓蚀机理,提出双层协同缓蚀吸附模型。     

一种复合型咪唑啉缓蚀剂

以油酸和二乙烯三胺为原料合成咪唑啉季铵盐缓蚀剂后,在50℃、5%的盐酸溶液中用静态失重法对咪唑啉季铵盐与阴离子表面活性剂和无机阴离子进行研究,得到了一个与咪唑啉季铵盐有最佳复配效果的复配体,咪唑啉季铵盐与I-复配比为1∶1(质量比)时,缓蚀剂的缓蚀效果最佳。在不同时间和不同温度下对复合型缓蚀剂的缓蚀效率进行了测量。这种缓蚀剂对A3钢的缓蚀率达到99%以上,比单独用咪唑啉季铵盐缓蚀效率提高了0.7%。     

丙炔醇改性硫脲基咪唑啉在CO2/H2S共存体系中对X65钢的腐蚀抑制作用

目的 提高硫脲咪唑啉类缓蚀剂在CO2/H2S共存体系中的缓蚀效果,并揭示缓蚀机理.方法 利用丙炔醇对硫脲基咪唑啉(TAI)进行改性得到双炔丙基甲氧基硫脲基咪唑啉(DPFTAI),通过动态失重试验、极化曲线测试、交流阻抗测试分析其腐蚀性能.采用Material Studio 7.0软件模拟计算其分子轨道能量、Fukui指数、表面相互作用力和吸附状态、缓蚀剂分子与侵蚀性离子间的相互作用情况等,验证DPFTAI的缓蚀效果.结果 在不含H2S的条件下,TAI和DPFTAI的缓蚀效率均高于93％,当含有2000 mg/L H2S后,DPFTAI的缓蚀效率仍高达91.96％,且比TAI高出18.22％.模拟计算表明,DPFTAI有3个吸附中心,分别为其咪唑啉环上的2个N原子和DPFTAI分子侧链上的S原子,其与铁表面的相互作用能为29.66 kcal/mol,而TAI只有一个吸附中心,为其分子上的S原子,其与铁表面的相互作用能为22.46 kcal/mol;DPFTAI周围的HS–浓度明显大于TAI周围的HS–浓度.上述结果说明在CO2/H2S腐蚀体系中,DPFTAI在钢材表面的吸附效果明显优于TAI,因此缓蚀效果更好.结论 通过丙炔醇对TAI进行改性后,缓蚀剂DPFTAI抗CO2/H2S的腐蚀性能明显提高.吸附能力的提升是DPFTAI腐蚀抑制性能提高的主要原因.     

钢铁钝化的双极膜学说

1 引言 为阐明钢铁的钝化现象,早期有两种学说,一是成相膜学说,即认为钝化取决于表面产物的阻隔作用;二是吸附学说,即认为钝化是通过表面氧吸附层减缓钢铁腐蚀反应动力学。七十年代末,佐藤等发现钢铁钝化与腐蚀沉积膜的离子选择性有关。沉积膜朝向环境的外层和朝向金属的内层分别呈阳离子和阴离子选择性,这种双极膜阻止了外界Cl~-的侵入,并促进形成紧密的无水     

CO2饱和NaCl溶液中松香基咪唑啉季铵盐的缓蚀吸附行为

以松香和二乙烯三胺为原料合成了松香基咪唑啉,并采用氯乙酸钠对合成产物进行季铵化改性,得到水溶性松香基咪唑啉季铵盐.通过失重法和电化学方法测试了该季铵盐在60℃的CO2饱和3%NaCl溶液中对Q235钢的缓蚀性能.结果表明,水溶性松香基咪唑啉季铵盐对Q235钢有很好的缓蚀作用,150 mg/L用量时缓蚀率超过90%.该缓蚀剂是一种以阳极抑制为主的缓蚀剂,遵循Langmuir吸附等温式,在钢表面发生自发吸附,存在较强的吸附作用力.     

咪唑啉与硫脲在CO2腐蚀体系中的缓蚀协同作用机理

采用极化曲线和电化学阻抗技术(EIS)研究了油酸基咪唑啉季铵盐(OIMQ)与硫脲(TU)对Q235碳钢在CO2饱和盐水溶液中的缓蚀协同效应。结果表明,TU对碳钢腐蚀的阴极过程和阳极过程都有强烈的抑制作用,而OIMQ是一种以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。二者复配使用,可以有效降低使用浓度,表现出优异的缓蚀协同效应。OIMQ与TU在碳钢表面形成了一层双层结构的缓蚀剂吸附膜,TU可能主要存在于膜的底部,而OIMQ主要存在于膜的顶部,这种结构的缓蚀剂膜一方面阻止了腐蚀性离子的渗透,另一方面也限制了TU分子的脱附。     

咪唑啉类化合物在HCl溶液中对碳钢的缓蚀机理分析

目的 研究咪唑啉（IM）及咪唑啉基脲（IU）在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能。方法 采用静态失重法、电化学测试技术、表面形貌及官能团分析、热力学等温方程等方法,研究缓蚀剂在不同温度的盐酸溶液中对Q235碳钢的缓蚀性能和吸附规律。结果 在静态失重试验中,室温下,随着IM、IU缓蚀剂的加入,碳钢的腐蚀速率从12.54 mg/(cm2?h)分别降低到5.132、0.145 mg/(cm2?h),IM、IU的缓蚀率分别为59.1%和98.9%。随着温度的升高,缓蚀效率略有下降。极化曲线试验表明,增加两种缓蚀剂的浓度,腐蚀电位负移,阳极电流密度下降明显。交流阻抗的测试显示,随着两种缓蚀剂浓度的增大,拟合参数Rct增大、Cdl减小,证明缓蚀剂在金属表面取代了水,并吸附成膜。研究等温吸附模型发现,两种缓蚀剂分子在碳钢表面的吸附符合Langmuir等温吸附方程,且根据SEM及XPS分析,证明缓蚀剂分子通过N原子与金属形成共价键,在金属表面吸附成膜。结论 咪唑啉和咪唑啉基脲对碳钢均具有缓蚀效果,且咪唑啉基脲的缓蚀效果更优异。两种缓蚀剂均属于混合型缓蚀剂,且以抑制阴极腐蚀反应速率为主。两种咪唑啉化合物在碳钢表面的吸附过程为自发放热过程,其吸附规律遵循Langmuir吸附等温模型,属于单分子层吸附。     

氯离子与咪唑啉复配缓蚀剂的合成与应用

利用油酸和二乙烯三胺为原料合成咪唑啉季铵盐缓蚀剂后,在50℃、5%的盐酸介质中用静态失重法对咪唑啉季铵盐与阴离子表面活性剂和无机阴离子的研究,得到了一个与咪唑啉季铵盐有最佳复配效果的复配体,咪唑啉季铵盐与I-复配比为1:1(质量比)时,缓蚀剂的缓蚀效果最佳.在不同时间和不同温度下对复合型缓蚀剂的缓蚀效率进行了研究.结果表明,新型缓蚀剂对A3钢的缓蚀率达到99%以上,与单独用咪唑啉季铵盐相比,其缓蚀效率提高了0.7%左右.     

模拟CO2驱油环境下温度对J55油管钢腐蚀行为的影响

利用高压反应釜模拟CO2驱油环境对不同温度下J55油管钢的腐蚀行为及两种咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能进行了研究,计算了腐蚀速率及缓蚀率,分析了腐蚀产物膜的表面特征,分析了试验产出水的离子含量变化。结果表明,J55油管钢的腐蚀速率随温度升高而不断增大,咪唑啉类缓蚀剂对CO2腐蚀缓蚀率高,且改性咪唑啉的缓蚀效果明显更佳,缓蚀剂作用下ΣFe含量比空白试验条件下小得多,而HCO3-离子浓度比其在相同条件空白试验的稍低,缓蚀剂对CO2溶解有一定抑制作用。     

不同碳链长度咪唑啉缓蚀剂在CO2驱采油环境中的腐蚀防护作用

目的 合成制备适用于CO2驱油环境中井筒材料的腐蚀防护的咪唑啉缓蚀剂,探究碳链长度对咪唑啉缓蚀剂腐蚀防护性能的影响机制。方法 以辛酸、月桂酸、硬脂酸和二乙烯三胺等为原料,经酰胺化和环化后制备得到3种碳链长度(C7、C11和C17)的咪唑啉缓蚀剂。通过傅里叶变换红外光谱、量子化学计算、失重法、电化学方法以及表面观察技术,对合成缓蚀剂在CO2驱油环境中对井筒材料的腐蚀防护性能进行了评价。结果 红外测试观察到3种链长(C7、C11和C17)的咪唑啉缓蚀剂的特征吸收峰,表明3种链长咪唑啉缓蚀剂成功制备。量子化学计算表明,合成的C17咪唑啉缓蚀剂具有最优的供电子能力和最佳的疏水能力。腐蚀失重和电化学测试结果显示,所合成的3种不同碳链长度的咪唑啉缓蚀剂均对CO2驱腐蚀环境中N80钢具有良好的腐蚀防护作用,随着缓蚀剂浓度的提升,其缓蚀效率逐渐增高。其中含有17个碳链的咪唑啉缓蚀剂(C17)在10 mg/L时缓蚀效率达到了90%以上。拉曼光谱观察到N80钢表面C=N和C—N的吸收峰,表明合成的3种缓蚀剂在N80表面上吸附。SEM结果发现,添加C17咪唑啉的N80表面腐蚀最为轻微,其腐蚀防护效果最优。结论 合成的C17碳链的咪唑啉缓蚀剂具有优异的腐蚀防护效果,随着碳链长度的增加,碳链的推电子能力增强,使得咪唑啉缓蚀剂更容易在N80钢表面吸附,同时长碳链形成的缓蚀剂膜层也具有更好的疏水作用,导致咪唑啉中缓蚀剂越长其缓蚀效果越好。     

离子选择性涂层下碳钢表面腐蚀产物的XPS分析

用XPS分析不离子选择性涂层下碳钢表层的化学组成。结果表明,SO4^2－型阴离子选择性和Na^＋型阳郭子选择性涂层下碳钢表面锈层的主要成分是含结合水的Fe（OH）2和少量FeO,SO4^2－型阴离子选择性／Na^＋型阳离子选择性双极涂层下碳表面的主要成分是Fe^0,Fe^2＋所占比例很少。在涂装阴离子选择性涂层的碳钢表面可以检测到比较明显的Cl^－的XPS信号,而在涂装阳离子选择性涂层和双极性涂层的碳负表面则不明显。     

离子选择性酚醛涂层对铜在3%NaCl中电化学行为的影响

利用掺杂离子交换体制备了含不同交换离子品种的阴离子选择性、阳离子选择性和双极性酚醛涂层,研究了涂装不同离子选择性酚醛涂层的铜电极在3％NaCl溶液中的腐蚀电化学行为,讨论了各种离子选择性涂层对铜防护性能的差别,并与没有离子选择性的涂层作了比较。     

碳钢在含硫化氢及高压二氧化碳饱和的NaCl溶液中的腐蚀行为

利用自制的高温、高压腐蚀试验及电化学测试装置,通过失重法、电化学极化曲线法及电子探针微观分析等方法,研究了温度、硫化氢浓度对碳钢在高压二氧化碳饱和的39％NaCl溶液中腐蚀的影响．结果表明较低温度(80℃)下,升高温度及增大硫化氢浓度均加速腐蚀反应的阴、阳极过程,失重腐蚀速率增大;高浓度的硫化氢抑制了腐蚀反应的阴极过程;120℃时碳钢CO2腐蚀产物膜对金属基体起很好的保护作用,失重腐蚀速率减小了3～4倍,随硫化氢浓度的增大,失重腐蚀速率缓慢增长,腐蚀产物FeCO3膜逐渐转变为以硫铁化合物为主的腐蚀产物膜．     

硼酸钠浓度对镁合金阳极化的影响

采用电压-时间曲线、全浸腐蚀实验、极化曲线法、X射线衍射法（XRD）、扫描电镜（SEM）、能量色散谱仪（EDS）和X射线光电子能谱法（XPS）等方法研究了AZ91D镁合金在含不同浓度四硼酸钠的阳极化溶液中的阳极氧化行为和膜层的成分、结构.结果表明：在文中给定工艺中,AZ91D镁合金的阳极化过程可分为3个阶段：电火花出现之前的致密层生成阶段;少量小电火花出现的多孔层生成阶段;出现较大电火花的多孔膜层稳定生长阶段.阳极氧化过程中,随着阳极氧化溶液Na2B4O7浓度的升高,出现电火花的时间延长,出现电火花时的电压值升高;膜层厚度增加,膜层上的孔径增大.阳极化膜层中主要含有Mg^2＋、O^2-、Si^4＋和B^3＋,主要相结构为MgO、MgSiO3和Mg3B2O6.四硼酸钠浓度对阳极化膜的耐蚀性影响较大,当四硼酸钠浓度为160 g/L时,膜层耐蚀性能最好.     

H2S水溶液中的腐蚀与缓蚀作用机理的研究Ⅲ.不同pH值H2S溶液中碳钢的腐蚀电化学行为

利用极化曲线和阻抗技术 ,对低碳钢在不同pH值H2 S溶液中的腐蚀电化学行为进行了研究。结果表明 ,在溶液pH值较低时 ,腐蚀电极主要受阳极酸性溶解过程控制 ,表面无硫化物沉积 ,其阻抗谱除高频容抗弧外 ,低频有一感抗弧存在 ;随pH的升高 ,腐蚀电位明显负移 ,电流密度减小 ,表面出现硫化物的不连续沉积 ,腐蚀因溶液pH值的增加和硫化物的沉积而减小 ,电极过程主要受硫化物的生长所控制 ;在pH值为 6.2时 ,由于HS 的阴极去极化 ,腐蚀电流增加 ;当pH大于 7后 ,电极表面因氧化膜的生成而呈现钝化特征 ,极化电阻显著增加。基于溶液中HS 同OH 的竞争吸附 ,提出可能的腐蚀历程 ,据此可解释有关实验事实。     

亚铵法制浆过程中碳钢蒸球的腐蚀行为与防腐蚀措施

在亚铵法制纸浆蒸煮过程中升温到120℃附近时,碳钢蒸球内壁将由活化转为钝化。钝化膜表层为亚硫酸亚铁铵结晶层,里层为铁的氧化物层。活化碳钢的表面大部份是疏松多孔的Fes层。对影响碳钢钝化的因素也进行了研究。 根据碳钢在亚铵法蒸煮时的腐蚀特性,在纸厂现场试验了控制蒸煮液pH、设置防滑钉和快速升温等三种简易的防腐蚀措施,使用这些方法可使蒸球腐蚀率降到0.2mm/y以下。     

钼酸盐复合缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀作用

采用失重法、极化曲线法和表面分析技术对钼酸盐复合缓蚀剂的缓蚀性能进行了研究,并通过试验确定了与钼酸盐有较好协同缓蚀效应的缓蚀剂配方。结果表明,单一钼酸盐对海水中碳钢的缓蚀率随着钼酸盐浓度的增加而增加,但钼酸盐浓度低于30 mg/L时存在加速碳钢腐蚀的情况。当钼酸盐为40 mg/L、有机膦酸盐(HEDP)为10 mg/L、Zn2 为4 mg/L、葡萄糖酸盐为50 mg/L时,该缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀率超过90%。钼酸盐复合缓蚀剂为阳极型缓蚀剂,海水中添加了缓蚀剂后碳钢试片表面形成了以氧化铁为主要成分,同时含有钼和磷的混合型沉淀膜。     

Ca~(2+)、Mg~(2+)对N80钢腐蚀速率的影响

利用动静态高温高压釜装置,以某油田为应用背景,采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)技术探讨环境介质因素Ca2+、Mg2+对油管钢N80腐蚀行为的影响规律,试验结果显示,N80钢在CO2/H2S且高矿化度的环境下的腐蚀属于极严重腐蚀,在其他条件保持相同的情况下,随着介质中的Ca2+,Mg2+离子浓度的增大,N80钢的平均腐蚀速率呈先降低后增大趋势;腐蚀产物膜厚不断增大,内应力增大,导致膜层脱落引发点蚀.     

H2S水溶液中的腐蚀与缓蚀作用机理的研究——Ⅶ.H2S溶液中咪唑啉衍生物对碳钢腐蚀电极过程的影响

利用电化学测试技术，在H2S溶液中分别研究了14种咪唑啉衍生物浓度的变化对其缓蚀性能以及碳钢腐蚀电化学过程的影响，并对其缓蚀作用过程、缓蚀类型进行了分析探讨。结果表明，随药剂浓度升高，体系的自腐蚀电流和电极表面电容迅速减少，极化电阻增大，表明缓蚀剂分子在电极表面的吸附随药剂浓度的增加而增加，屏蔽效应增强；咪唑啉分子结构中憎水支链的长短对其缓蚀作用类型有重要影响，随支链中碳原子增加，化合物的缓蚀作用类型逐渐由阴极型向阳极型转变；按其对电极过程作用性质的不同，所研究的14种咪唑啉衍生物可分为阳极阴极缓蚀剂两组，其缓蚀作用主要是由于咪唑啉分子在电极表面的化学吸附所至。     

咪唑啉类缓蚀剂对 P110 钢在 CO2 注入井环空环境中应力腐蚀行为的影响

目的研究咪唑啉类缓蚀剂对P110钢在CO2注入井环空环境中的应力腐蚀(SCC)行为的影响,为CO2注入井环空环境腐蚀防护方法的建立提供参考和依据。方法在实验室模拟的CO2驱注井环空环境中进行应力腐蚀试验、电化学测试和腐蚀形貌分析。根据现场提取的CO2注入井环空介质的成分分析结果配制模拟溶液,选用咪唑啉类缓蚀剂,调节模拟液p H至4。通入高纯N2进行除氧,以防止硫化物氧化。应力腐蚀试样采用三点弯试样,通过将试样的挠度控制为设定值来控制加载载荷。应力腐蚀试验和电化学试验均在密闭高压釜内进行。实验结束后,采用扫描电镜对腐蚀形貌进行观察。结果在CO2注入井环空环境下,咪唑啉缓蚀剂的浓度对P110钢的SCC行为有重要影响。在拉应力载荷存在时,添加足量的缓蚀剂对均匀腐蚀和SCC均具有较好的抑制效果,但当用量不足时,缓蚀剂的添加会增大P110钢的SCC敏感性,其SCC机制为氢脆与局部阳极溶解的混合机制。因此,P110钢在模拟CO2注入井的环空环境中会发生SCC,其机制为AD+HE机制。结论咪唑啉缓蚀剂的浓度对P110钢的SCC行为有重要影响,足量的缓蚀剂对均匀腐蚀和SCC均具有较好的抑制效果,但浓度不足时反而会增大SCC敏感性。