LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的电化学行为

对比了Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Mo电极上的电化学行为。结果表明：高温NaCl-KCl、KCl熔盐体系中由于Ce(Ⅲ)与Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的还原电位相近,会发生大量基体盐元素的还原,而低温LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)未发生上述现象;LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的还原反应为一步三电子转移的可逆过程,采用循环伏安法和计时电位法计算得到扩散系数与温度的关系式分别为ln D=-4 341.5/T-7.97和ln D=-4 346.6/T-7.39;表观还原电位与温度的关系式为E,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650。     

ReO-4在H2SO4和HNO3体系中的电化学行为

在动力堆乏燃料中,99Tc是主要的裂变产物之一,它的半衰期长达213×105 a,对生态环境有长期危害,是PUREX流程非常关注的核素。Re的化学性质与Tc相似,研究Re的电化学行为,对了解Tc的化学性质具有很好的参考价值。本工作研究了H2SO4、HNO3介质中ReO-4在铂电极上的电化学行为。在H2SO4和HNO3体系中,循环伏安和控制电位电解库仑的测试结果表明,ReO-4在铂电极上的还原是一个多步的电子转移过程,会在铂电极上生成沉积层ReO2,此时会建立起电对ReO-4/ReO2。在HNO3体系中,当HNO3浓度为100 mol/L时,ReO-4的还原过程与H2SO4体系中相似,当HNO3浓度为200、400 mol/L时,HNO3通过电化学还原产生HNO2,HNO2氧化溶液中的低价Re。     

La^(3+)在LiCl-KCl熔盐中E-pO^(2-)的稳定性相图北大核心CSCD

主要研究了723~813 K下LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中La^(3+)在惰性W电极上的电化学行为。在惰性W电极上La^(3+)约在-2.04 V(vs.Ag/AgCl)被还原,该反应是一步三电子转移的过程。在LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中利用开路计时电位计算La^(3+)/La在W电极上的氧化还原电位、形成LaCl_(3)吉布斯自由能以及La^(3+)活度系数。采用电位滴定法研究LaCl_(3)与氧化物离子的反应,滴定曲线表明氧化物的沉淀为LaOCl。根据实验得到的表观电极电位、活度系数和相关的热力学数据,绘制了La-O稳定性相图。E-pO^(2-)稳定相图显示La^(3+)在723 K和较高O^(2-)的浓度范围内稳定存在的化合物为LaOCl。     

碱性条件下Sn(Ⅱ)还原TcO-4的动力学研究

为了解在碱性介质中Sn(Ⅱ)还原TcO4^-的动力学性质,用萃取法和液闪计数法研究了TcO4^-,Sn(Ⅱ),OH浓度和温度对Sn(Ⅱ)还原TcO4^-反应速率的影响。结果表明,TcO4^-被Sn(Ⅱ)还原为Tc(Ⅳ),Sn(Ⅱ)与TcO4^-发生氧化还原反应的计量式可表示为：3Sn(Ⅱ) 2Tc(Ⅶ)-3Sn(Ⅳ) 2Tc(Ⅳ)。在碱性介质中,Sn(Ⅱ)还原TcO4^-的化学反应速率方程为：-dc(TcO4^-)／dt=kc(TcO4)c^-0.478(OH^-)c^0.629(Sn(Ⅱ)),反应的活化能Ea=29．08kJ／mol。     

Li Cl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)在液态Ga电极上的电化学行为

采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和计时电位法（CP）等暂态电化学方法研究了LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液池Ga和液膜Ga电极上的电化学行为。以高纯Al₂O₃包覆的石墨棒作对电极，以Ag/AgCl(x=2%)为参比电极，结果表明，在液池Ga电极上，Ce（Ⅲ）可一步还原为αGa₆Ce：Ce（Ⅲ）+3e+6Ga=αGa₆Ce，该反应为不可逆过程，并受扩散控制；Ce（Ⅲ）的扩散系数与温度的关系式为：ln D=2.88-10 118.4/T；Ce（Ⅲ）/αGa₆Ce的半波电位与温度的关系式为：E=-1.701+5.472×10^-4T。此外，在Ga液膜电极上，Ce（Ⅲ）可发生欠电位沉积，形成至少三种金属间化合物。     

U(Ⅵ)在N_(1113)NTf_2离子液体中的电化学行为

研究了U(Ⅵ)在疏水性离子液体双三氟甲基磺酰亚胺化三甲基丙基季铵盐(N1113NTf2)中的电化学氧化还原过程。利用循环伏安法,确定了U(Ⅵ)在离子液体中的如下还原过程:大量U(Ⅵ)直接在电极表面还原为U(Ⅳ),电极反应受电荷迁移和物质扩散共同控制。随后,U(Ⅳ)在离子液体中继续被还原生成U(Ⅲ)。在低浓度下电极反应U(Ⅵ)→U(Ⅲ)的过程是准可逆过程,但随着U(Ⅵ)浓度增大,此反应转变为不可逆过程。利用恒电位沉积方法,实验得到了具有不同形貌的沉积产物,X射线衍射(XRD)分析表明此沉积产物为UO2。     

硝酸介质中H_(2)C_(2)O_(4)在铂、玻碳和金刚石掺硼电极上的氧化机理北大核心CSCD

为了解硝酸介质中H_(2)C_(2)O_(4)在铂、玻碳和金刚石掺硼(BDD)电极上的电解氧化机理,使用循环伏安、线性扫描伏安等方法开展了电化学测试,研究了电极电位、电流密度以及硝酸浓度对H_(2)C_(2)O_(4)氧化的影响,并分析了硝酸的影响主要来自于H+。在铂电极上,推测H_(2)C_(2)O_(4)不仅发生电氧化,而且吸附态的·OH与吸附态H_(2)C_(2)O_(4)反应生成CO_(2)和H_(2)O。在金刚石掺硼电极上,·OH的间接氧化是H_(2)C_(2)O_(4)氧化的主要作用,硝酸浓度增加使·OH产生量变少,进而导致H_(2)C_(2)O_(4)氧化速率降低。使用旋转圆盘玻碳电极测定了H_(2)C_(2)O_(4)的扩散系数为1.4×10^(-5)cm^(2)/s,在1.34~1.42 V下通过Tafel外推法得到H_(2)C_(2)O_(4)电化学氧化的交换电流密度为5.8×10^(-6)A/cm^(2)。     

Purex流程铀钚分离工艺中锝对镎走向的影响

在HNO3-U(Ⅳ)-N2H4-Tc(Ⅶ)-Np(Ⅴ)体系中,Np(Ⅴ)迅速还原为Np(Ⅳ)。对比研究表明,Tc是该体系中Np(Ⅴ)迅速还原的主要原因。该体系中的主要反应是U(Ⅳ)将Tc(Ⅶ)还原为Tc(Ⅳ),进而Tc(Ⅳ)将Np(Ⅴ)还原为Np(Ⅳ)。本文通过串级和台架实验研究了该体系中锝对镎走向的影响。结果表明,Np(Ⅴ)的还原速度随HNO3浓度、初始Tc浓度的增大和温度的升高而加快。在模拟Purex流程铀钚分离工艺的条件下,试管串级和微型混合澄清槽台架实验结果表明,提高1AP料液中Tc(Ⅶ)的浓度、升高反应温度,Np进入1BU中的百分含量增加。     

LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅳ)于Mo电极上的电化学行为

通过循环伏安法、方波伏安法和计时电位法等研究了LiCl-KCl共晶熔盐中ZrCl_4于Mo电极上的电化学行为。探究Zr(Ⅳ)于Mo阴极的还原机理,并计算Zr(Ⅱ)的扩散系数及Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电势。结果表明:Zr(Ⅳ)在Mo阴极还原机理为:Zr(Ⅳ)+2e=Zr(Ⅱ);Zr(Ⅱ)+2e=Zr(0)或Zr(Ⅱ)+e+Cl~-=ZrCl;ZrCl+e=Zr(0)+Cl~-;金属Zr在阳极的氧化过程为:Zr(0)-2e=Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)-2e=Zr(Ⅳ)。Zr(Ⅳ)还原为Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)还原为Zr(0)均为可逆反应,且还原过程均为扩散控制。LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅱ)于Mo阴极上的扩散系数与温度的关系为:ln D=-6 724/T-2.95,扩散的活化能Ea=55.9kJ/mol。Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电位与温度的关系为:E_(Zr(Ⅱ)/Zr(0))~(Θ*)=-2.695+9.33×10~(-4) T。     

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO₃溶液中乙异羟肟酸（AHA）与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油HNO₃体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比D_Tc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物［Tc^Ⅱ(NO)(AHA)₂H₂O］⁺;溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm（ε＝2 559 L·mol^-1·cm^-1）和565 nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r＝-dc(Tc(Ⅶ))/dt＝k′c(Tc(Ⅶ))c^1.6(AHA),在18 ℃下,c(AHA)＝1.0 mol/L,c(HNO₃)＝0.50 mol/L时半反应时间t_1/2＝16.5 h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明：Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。     

熔盐堆钍铀、铀钚燃料循环核数据不确定度分析

反应堆物理设计不确定度是第4代核能系统的QMU（quantification of margins and uncertainties）有效性认证所必须的参数之一，核数据不确定度是其重要来源。基于自主开发的耦合程序BUND（burnup uncertainty of nuclear data），将SCALE程序TRITON和TSUNAMI-3D模块耦合，完成了熔盐堆钍铀燃料循环、铀钚燃料循环核数据引起的有效增殖因数k_eff不确定度分析，并与ENDF/B-Ⅶ.1协方差数据库计算结果进行了对比。结果显示：初始时刻，两种燃料循环模式下，核数据导致的k_eff不确定度分别为0.490%和0.582%。随燃耗的增加，核数据引起的k_eff不确定度增加。寿期末，两种燃料循环模式下，对k_eff不确定度影响显著增加的反应道分别为²³⁹Pu(nubar)、(n，f)、(n，γ)、¹⁰⁵Rh(n，γ)、¹³⁵Xe(n，γ)和²³⁴U(n，γ)、¹⁴³Nd(n，γ)、^131,135Xe(n，γ)等。     

CMPO修饰杯[4]芳烃对三价An/Ln离子的萃取分离性能

对正辛基苯基-N,N′-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)是一种对镧系和锕系金属离子具有很好萃取效率的萃取剂。本工作以两种CMPO修饰杯[4]芳烃分子a(上缘)和b(下缘)为主体,考察了其对三价152 Eu和241 Am核素离子的萃取分离性能,并对溶剂、酸度、盐析剂和时间等影响因素进行了研究。结果表明:化合物a具有较好的241 Am萃取分离选择性,而正十二烷+正辛醇(体积比1∶1)为较合适的萃取溶剂,同时在c(H+)为1~2mol/L、萃取时间为10min、c(NaNO3)4mol/L的条件下,萃取剂达到最佳241 Am/152 Eu分离性能。     

AR-01树脂对铼的吸附和解吸行为

99 Tc是核电站运行过程中产生的裂变产物之一,是一种具有较高裂变产额的长寿命放射性核素,易在环境中迁移,因此高放废液中锝的分离对于核废料后处理具有重要意义。以铼模拟锝,通过静态实验和动态实验研究了AR-01树脂对铼的吸附和解吸行为,主要考察了温度、酸度、时间等因素对AR-01树脂吸附性能的影响,并通过还原解吸法探讨解吸条件。结果表明:AR-01树脂吸附铼的反应为放热反应,酸度提高,吸附效率降低,在流速1.0mL/min下,树脂的动态饱和吸附容量达到105mg/g,解吸剂中加入还原剂SnCl2提高了解吸效率,树脂具备很好的重复利用性。以上结果为AR-01树脂应用于高放废液中锝的吸附分离提供了参考。     

Synthesis and characterization of porous 4VP-based adsorbent for Re adsorption as analogue to 99Tc

Technetium(~(99)Tc), a major fission product in nuclear reactors, of high yield, long-half-life and high mobility in the environment must be removed in nuclear fuel reprocessing. Considering rhenium(Re) and Tc are both VIIB elements, Re is a good chemical analogue to ~(99)Tc. Herein, we use Re as a substitution of ~(99)Tc to study adsorption and desorption behavior. Porous 4-vinylpyridine–divinylbenzene-based(4VP–DVB) adsorbent containing tertiary amine groups is synthesized by suspension polymerization and characterized by BET, TGA, SEM and laser particle size analyzer. The adsorbent has high adsorption efficiency toward Re(VII) in 0.1 mol/L nitric acid solution, and the adsorption equilibrium can be achieved in 30 min. The adsorption kinetics of Re(VII)follows pseudo-second-order rate equation, the adsorption isotherm matches well with the Langmuir isotherm, and the adsorption capacity of Re(VII) on 4VP–DVB adsorbent is 352.1 mg/g at 298 K. Thermodynamic study reveals that the adsorption process is exothermic. This adsorbent is of separation convenience when a fixed-bed column is used,compared to the batch adsorption treatment.     

腐殖酸对Re(Ⅶ)在高庙子膨润土中扩散的影响研究

腐殖酸是环境中普遍存在的一种有机物,它能通过络合作用和氧化还原反应影响放射性核素的迁移。本文通过贯穿扩散实验,在不同膨润土密度和不同腐殖酸接触时间下,研究了Re(Ⅶ)在高庙子膨润土中的扩散,得到了有效扩散系数De和容量因子α。结果显示,随着膨润土密度从1 600kg/m3增加至1 800kg/m3,De从1.8×10-11 m2/s减小至0.59×10-11 m2/s。随着腐殖酸接触时间由0d增加到60d,De由0.59×10-11 m2/s增大至0.83×10-11 m2/s。实验得到的α值均小于总孔隙率,说明在腐殖酸存在的条件下,Re(Ⅶ)可能仍以阴离子的形态在膨润土中扩散。     

亚硝气用于1BP料液的调价

由1BP料液制备2AF料液的过程中需要氧化去除1BP中还原剂,同时将Pu(Ⅲ)氧化至Pu(Ⅳ)。以气液并流模式在玻璃填料柱中研究了亚硝气对模拟1BP料液中还原剂的氧化情形,考察了亚硝气用量、料液停留时间、HNO_3浓度和温度对模拟1BP料液中还原剂氧化率的影响。结果表明:25℃时,在羟胺、肼浓度均约为0.08mol/L,c(HNO_3)=1.5mol/L、ρ_0(U(Ⅳ))=1.26g/L、Pu(Ⅲ)(以Fe(Ⅱ)代替)质量浓度为8.76g/L的1BP料液中,当N_2O_4液体为还原剂总量的1.2倍(摩尔比)、停留时间为3min时,1BP料液中还原剂的氧化率达到99.9%以上,Pu(Ⅲ)的氧化率在99.9%以上。     

Synthesis and characterization of porous 4VP-based adsorbent for Re adsorption as analogue to 99Tc

Technetium (99Tc),a major fission product in nuclear reactors,of high yield,long-half-life and high mobility in the environment must be removed in nuclear fuel reprocessing.Considering rhenium (Re) and Tc are both VIIB elements,Re is a good chemical analogue to 99Tc.Herein,we use Re as a substitution of 99Tc to study adsorption and desorption behavior.Porous 4-vinylpyridine-divinylbenzene-based (4VP-DVB) adsorbent containing tertiary amine groups is synthesized by suspension polymerization and characterized by BET,TGA,SEM and laser particle size analyzer.The adsorbent has high adsorption efficiency toward Re(Ⅶ) in 0.1 mol/L nitric acid solution,and the adsorption equilibrium can be achieved in 30 min.The adsorption kinetics of Re(Ⅶ)follows pseudo-second-order rate equation,the adsorption isotherm matches well with the Langmuir isotherm,and the adsorption capacity of Re(Ⅶ) on 4VP-DVB adsorbent is 352.1 mg/g at 298 K.Thermodynamic study reveals that the adsorption process is exothermic.This adsorbent is of separation convenience when a fixed-bed column is used,compared to the batch adsorption treatment.