金属离子促进乙醇胺捕集二氧化碳研究

为了解决醇胺法燃烧后捕集二氧化碳再生能耗过高的问题,研究了一种向胺溶液中添加金属离子以降低其CO₂解吸能耗的方法,称之为金属离子络合物热缓冲自热利用技术。以广泛商业化应用的单乙醇胺（MEA）溶液为研究载体,并在MEA溶液中分别添加金属离子铜或镍, 通过建立含有金属离子的MEA捕集CO₂体系的化学反应模型,解释金属离子热缓冲剂效应的内在机理。机理显示在MEA-金属离子-CO₂-H₂O体系中,金属-MEA络合物作为一种有效的反应热缓冲剂,将有机胺吸收CO₂过程中释放的反应热（放热反应）存储于金属络合物的解离键能中（吸热反应）,在CO₂高温解吸中通过其络合放热反应将储存的能量释放出来用于CO₂解吸,形成自热再生低能耗CO₂捕集技术,从而降低了MEA再生的能耗。本文进行了综合的实验测定来评价金属离子对MEA溶液捕集CO₂过程的性能提升影响,包括CO₂反应热、解吸速率、吸收-解吸循环负载、汽液平衡溶解度等。实验结果表明铜离子或镍离子作为添加剂,能增加MEA的CO₂平衡循环负载14%~20%或7%~10%,同时能够降低MEA的CO₂反应热值6.6%~24%或6.0%~20%。     

环丁砜对乙醇胺溶液吸收和解吸CO2的影响

利用物理溶剂环丁砜替代部分水,采用气液搅拌实验装置和真实热流量热法测定了环丁砜对乙醇胺（MEA）溶液吸收和解吸二氧化碳（CO₂）过程的影响,考察了CO₂循环负载、吸收速率、吸收热和解吸热等性质变化。研究表明：环丁砜对MEA溶液负载CO₂的吸收热影响较小,但对吸收速率、循环吸收容量和解吸过程影响较大。环丁砜可降低MEA溶液对CO₂的表观吸收速率,且随CO₂负载量的增大,降幅也逐渐变大。环丁砜有利于富液解吸过程,加快解吸速率,增大CO₂解吸程度,同时单位热流负荷、单位冷流负荷和单位能耗均有不同程度的降低。在燃煤电厂烟气条件下,20% MEA+20% sulfolane体系相对20% MEA体系,其表观吸收速率平均降低约10%,CO₂循环吸收容量增加24%,单位CO₂解吸能耗降低18%。     

离子液体-水复配吸收剂捕获CO2性能

基于绿色合成方法制备出亲水性离子液体(ILs)[NH₂-C₃mim][Br],从有效降低CO₂吸收-解吸操作成本出发,采用ILs-H₂O复配吸收剂,开展了常温加压CO₂吸收及吸收剂常温减压解吸再生实验。结果表明,比CO₂吸收量(基于复配吸收剂或离子液体组分)随复配吸收剂中ILs组分浓度而变;吸收初期,CO₂吸收速率随吸收剂配比变化显著;以CO₂高吸收率和吸收剂低成本为目标,优选出新型水基复配吸收剂(离子液体与水质量比为1.38:1)。分别以水基离子溶液、改良热钾碱液和活化复配醇胺液为吸收剂,在自行搭建的超重力场强化吸收-连续逆流接触(加热或减压)解吸再生台架实验装置上进行了CO₂捕获与吸收剂再生连续化实验。结果表明,在超重力场作用下,改良热钾碱液和活化复配醇胺液对CO₂有较好的捕获,吸收率分别在98%、96%和90%以上,3种吸收剂经加热或减压解吸再生后均可循环回用,水基离子溶液吸收剂在常温减压下解吸更具有实际可操作性。     

沼气提纯过程中醇胺溶液吸收CO2传质性能

醇胺溶液吸收CO₂是沼气提纯领域重要的研究课题。在实验填料吸收塔中,以乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)为吸收剂,研究了吸收剂浓度、进气流量、CO₂浓度、进液温度对吸收过程转化率η、吸收速率N以及气相总体积传质系数K_Ga_e的影响。结果表明,吸收剂浓度增加可有效提高η、N及K_Ga_e;进气流率增加,η逐渐降低,N先增加后降低,K_Ga_e先增加后降低最终趋于稳定;随着CO₂浓度增加,η和K_Ga_e不断降低,N逐渐增加;随着进液温度升高,η和K_Ga_e均先升高后降低;MEA、DEA的最佳进液温度在40～60℃之间,并随CO₂负载量增大而逐渐降低。研究结果对于醇胺溶液吸收法沼气提纯技术的研究开发和实际应用有参考作用。     

质子化哌嗪化学吸收CO2过程研究与分析

为研究有机胺吸收/解吸CO₂变化过程,以哌嗪(PZ)为吸收剂,利用浓硫酸调节PZ的质子化程度,通过核磁共振技术研究不同pH下的PZ溶液吸收CO₂情况,进一步揭示PZ和质子化PZ化学吸收/解吸CO₂的过程机理。结果表明,吸收过程中PZ与CO₂反应生成哌嗪单氨基甲酸盐和双氨基甲酸盐;当溶液pH为7.95时,溶液中哌嗪双氨基甲酸盐和部分单氨基甲酸盐发生水解,生成碳酸氢根;当溶液pH低于7.95时,溶液中CO₂以哌嗪单氨基甲酸盐和碳酸氢根形式共存。与PZ吸收剂相比,质子化PZ吸收CO₂过程中的双氨基甲酸盐相对含量降低,解吸性能提高,有利于PZ吸收剂的再生。     

相变吸收捕集烟气中CO2技术的发展现状

化学吸收法作为目前最有效的CO₂捕集技术,吸收剂常用有机胺,但过高的再生能耗和成本限制了其在工业中的应用。基于传统有机胺溶剂开发出来的相变吸收剂被认为可以大幅减少解吸能耗,成为近几年研究的热点。本文详细介绍了相变吸收剂的常见类型、分相机理,并根据其具体组成进行了种类划分,对比分析了常用相变吸收剂和传统乙醇胺（MEA）吸收液的再生能耗,并指出温度、CO₂负荷以及相分离等因素对相变吸收剂的工艺流程长期运行稳定性的影响。在制备相变吸收剂的过程中,可加入活化剂来降低CO₂富液黏度,加入助溶剂来提高传质特性。本文阐述了现有相变吸收剂的挥发、降解和腐蚀等特性的研究现状。最后,结合研究现状和烟气捕集需求对相变吸收剂今后的研究方向给出了建议。     

氨基功能型离子液体吸收CO2的性能

氨基功能型离子液体在常温常压下对CO₂具有较强的吸收选择性能,在分离固定CO₂方面具有较好的应用前景。合成了4种氨基功能型离子液体,对产物进行了IR和¹H NMR表征,探究了这些功能型离子液体的CO₂吸收性能及再生性能。结果表明,4种氨基功能型离子液体均具有强于常规型离子液体的CO₂吸收性能,再生性能良好,可循环使用;离子液体的CO₂溶解度受黏度影响显著,随吸收温度的升高而降低,随吸收压力的升高,吸收剂浓度的增加而增大;强化传质能提高再生效率,多次的再生对离子液体的吸收性能没有明显影响。     

规整填料塔中氨水吸收CO2的体积总传质系数

目前,CO₂排放问题已经成为世界各国可持续发展面临的重要挑战。以化学溶剂吸收法工艺为基础的燃烧后脱碳是当前比较成熟的已进入工业规模实验的技术路线。而氨水作为一种新的吸收剂受到广泛关注。以气相体积传质系数（K_Ga_e）作为表征,对规整填料塔中氨水吸收CO₂的传质性能进行了研究,探索了气速、CO₂分压、液速和氨水浓度对K_Ga_e的影响。实验结果表明,在本文的工况条件下,K_Ga_e随液速和氨水浓度的增大而增大,随CO₂分压的增大有所减小,气速对K_Ga_e的影响不大。实验结果对今后填料塔的设计工作的经济性和合理性有一定指导作用。     

天然气半贫液脱碳工艺三元胺液配方优选

为实现天然气脱碳工厂降本增效目标，基于某工厂PZ活化MDEA半贫液工艺，在现有设备能力下进一步提升胺液性能，进行三元复配胺液配方筛选以替代原有吸收剂。本文针对单一胺液的贫液、半贫液及富液分别进行实验，确定合适的主体胺液及添加剂，将胺液进行三元复配后通过实验探究三元复配胺液的吸收及再生性能，旨在寻找吸收容量大、吸收速率快、解吸率高、循环溶解度高、再生能耗低综合性能优的胺液配方。通过研究发现，单一胺液中AMP、DETA及PZ吸收性能较优，TEA再生能耗最低，解吸率最高；对于三元复配胺液而言，当MDEA/DEEA为主体胺液时，两种胺液配方贫液状态下的吸收速率和吸收负荷均较高，MDEA/TEA双主体胺液的最终解吸率高于MDEA/DEEA双主体胺液，TEA的加入显著提高了胺液的解吸率；筛选得到的三元高效胺液配方18%MDEA+18%TEA+4%PZ的半贫液循环溶解度高于原PZ活化MDEA配方，再生能耗较低，可代替PZ活化MDEA胺液应用于天然气半贫液脱碳工艺。     

基于N-乙基乙醇胺非水CO2吸收剂的抗氧化剂

N-乙基乙醇胺（EMEA）+二乙氨基乙醇（DEEA）非水溶液是新型CO₂吸收剂，CO₂吸收量0.68mol CO₂/ mol EMEA、CO₂解吸量0.62mol CO₂/ mol EMEA及再生能耗7554kJ /kg溶剂，综合性能显著优于文献报道的其他CO₂非水吸收剂。但溶剂在工业应用中由于气源伴生的氧气影响，会发生氧化降解。本文研究了配方溶剂的氧化降解性和6种抗氧化剂[丁酮肟、乙醛肟、丙酮肟、N,N'-双亚水杨-1,2-丙二胺(BPPD)、邻苯三酚和碳酰肼]的抗氧化作用。EMEA+DEEA溶剂在13%O₂（体积分数）下氧化30天降解率为7.33%（质量分数）。根据电喷雾质谱结果，推测出EMEA通过两种途径氧化，第一种途径为EMEA担载CO₂生成氨基甲酸盐，然后发生氧化反应，该产物可与EMEA发生酯化反应。氨基甲酸盐也可发生自身酯化反应，然后发生氧化反应。第二种途径为EMEA直接氧化成乙氨基乙酸，然后由两种途径继续反应。第一种途径为乙氨基乙酸继续氧化为羟基乙酸，羟基乙酸可继续与DEEA反应生成N-二乙基-4-羟基-丙酯，第二种途径是乙氨基乙酸直接与EMEA发生羧合反应。DEEA可直接氧化为N-二乙基乙酸，然后与EMEA发生羧合反应。6种抗氧化剂抗氧化效果差异明显，6种抗氧化剂对EMEA+DEEA非水溶液的抗氧化效果顺序为：乙醛肟＞丁酮肟＞丙酮肟＞BPPD≈碳酰肼>邻苯三酚。EMEA+DEEA+乙醛肟抗降解性能最好，降解率为4.00%。     

The CO2 absorption and desorption performance of the triethylenetetramine + N,N-diethylethanolamine + H2O system

Post-combustion CO₂ capture (PCC) process faces significant challenge of high regeneration energy consumption. Biphasic absorbent is a promising alternative candidate which could significantly reduce the regeneration energy consumption because only the CO₂-concentrated phase should be regenerated. In this work, aqueous solutions of triethylenetetramine (TETA) and N,N-diethylethanolamine (DEEA) are found to be efficient biphasic absorbents of CO₂. The effects of the solvent composition, total amine concentration, and temperature on the absorption behavior, as well as the effect of temperature on the desorption behavior of TETA-DEEA-H₂O system were investigated. An aqueous solution of 1 mol·L^-1 TETA and 4 mol·L^-1 DEEA spontaneously separates into two liquid phases after a certain amount of CO₂ is absorbed and it shows high CO₂ absorption/desorption performance. About 99.4% of the absorbed CO₂ is found in the lower phase, which corresponds to a CO₂ absorption capacity of 3.44 mol·kg^-1. The appropriate absorption and desorption temperatures are found to be 30℃ and 90℃, respectively. The thermal analysis indicates that the heat of absorption of the 1 mol·L^-1 TETA and 4 mol·L^-1 DEEA solution is -84.38 kJ·(mol CO₂)^-1 which is 6.92 kJ·(mol CO₂)^-1 less than that of aqueous MEA. The reaction heat, sensible heat, and the vaporization heat of the TETA-DEEA-H₂O system are lower than that of the aqueous MEA, while its CO₂ capacity is higher. Thus the TETA-DEEA-H₂O system is potentially a better absorbent for the post-combustion CO₂ capture process.     

燃煤电厂烟气MDEA/PZ混合胺法碳捕集工艺模拟分析

采用混合胺吸收剂替代传统一乙醇胺（MEA）吸收剂是降低有机胺法碳捕集工艺能耗的重要方法。利用Aspen plus软件模拟了以甲基二乙醇胺(MDEA)/哌嗪(PZ)混合胺为吸收剂的燃煤电厂每年百万吨CO₂捕集工艺系统，考察了贫液负荷、MDEA/PZ混合胺浓度、MDEA/PZ比例和解吸压力等因素对解吸塔再沸器热负荷和冷凝器冷负荷的影响。通过对这些影响因素下吸收塔内液相温度分布和CO₂负荷分布变化揭示了MDEA/PZ对CO₂的吸收特性。此外，进一步分析了不同影响因素下解吸塔内气液相CO₂浓度驱动力和气液相级间温度驱动力分布特性，发现了强浓度驱动力和低温度驱动力分布更有利于降低再生能耗。研究表明，由30%MDEA和20%PZ组成的混合胺液在贫液负荷为0.08和解吸压力为2.02×10⁵Pa时，再沸器热负荷和塔顶冷凝负荷分别为2.76GJ/tCO₂和0.60GJ/tCO₂，相比传统MEA吸收剂降低了20.92%和40.0%。     

烟气CO2捕集热能梯级利用节能工艺耦合优化

醇胺法捕集CO₂技术是一种较成熟的CO₂捕集技术，具有吸收速度快、脱除效果好等显著优点，但其操作费用高、解吸能耗大。本文以降低醇胺法捕集烟气中CO₂系统再生能耗为出发点，对常规醇胺法捕集CO₂工艺统进行了节能优化研究。在常规工艺流程基础上引入压缩式热泵节能技术，并利用Aspen Plus软件建立了基于压缩式热泵技术的CO₂捕集工艺流程模型。研究了压缩式热泵与机械蒸汽压缩回收（MVR）热泵、分流解吸、分布式换热、级间冷却4种节能工艺耦合，通过模拟计算与优化，结果说明了最佳节能工艺组合为“解吸塔压缩式热泵+贫液MVR热泵+分流解吸+级间冷却”耦合的CO₂捕集工艺流程，当解吸塔顶气体分流比为0.25∶0.75、冷富液分流比为0.05∶0.95、级间冷却器位于吸收塔17块塔板位置、吸收塔输入冷量为-3.0GJ/h时，系统再生能耗最低，为2.533 GJ/tCO₂，相比常规有机胺工艺（再生能耗4.204GJ/tCO₂）节能率39.748%。     

利用13C NMR技术探究叔胺溶液中HCO3-的生成

利用¹³C NMR技术对CO₂捕获叔胺溶剂进行了碳元素的定量研究,主要考察了对胺溶剂解吸热影响较大的HCO₃^-的生成规律。重点对叔胺分子结构中羟基官能团(-OH)、羟烷基数目、烷基支链及氮原子(N)所连接烷基链大小对胺溶剂生成HCO₃^-的影响。在20℃条件下分别对1 mol·L^-1具有不同CO₂负载的1-二甲基氨基-2-丙醇(1DMA2P)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、3-二甲氨基-1-丙醇(3DMA1P)、二乙氨基-2-丙醇(1DEA2P)、N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMMEA)及三乙醇胺(TEA)溶液进行了¹³C NMR测试研究。实验结果显示:在相同浓度的叔胺水溶液中,同一CO₂负载下的叔胺-CO₂-水体系中HCO₃^-的含量顺序为:DMMEA > MDEA>3DMA1P > 1DMA2P > TEA > DEEA > 1DEA2P。通过对各叔胺分子结构中N原子的电子云密度大小及空间位阻效应分析,得出如下结论:3DMA1P分子中-OH官能团离N原子的距离大于其在DMMEA分子中的距离,导致其生成了较少的HCO₃^-;DMMEA分子中N原子上连接的烷基链小于DEEA分子中N原子上的烷基链,导致DMMEA溶液中生成了更多的HCO₃^-;MDEA分子中羟烷基数目少于TEA分子中的羟烷基数目,且MDEA比TEA多了一个甲基,导致MDEA溶液中含有更多的HCO₃^-;3DMA1P相比1DMA2P、DEEA相比1DEA2P分子中都少了一个甲基支链,导致3DMA1P溶液相比1DMA2P溶液、DEEA溶液相比1DEA2P溶液生成了更多的HCO₃^-。     

Heat of absorption of CO2 in aqueous N,N-diethylethanolamine + N-methyl-1,3-propanediamine solutions at 313 K

Differential heat of absorption of CO_2 in aqueous solutions of N,N-diethylethanolamine(DEEA) and activated DEEA solutions up to a total concentration of 2 mol·L~(-1) was measured as a function of CO_2 loading at 313.15 K using a reaction calorimeter. In order to analyze the performance of N-methyl-1,3-propanediamine(MAPA)as an activator, DEEA blended solutions containing 0.05, 0.1 and 0.2 mol·L~(-1) MAPA were studied. The heat of CO_2 absorption in single DEEA solutions was unaffected by changing the DEEA concentration in the range of(0.5–2) mol·L~(-1). On the other hand, increasing the concentration of MAPA in aqueous amine mixtures of(DEEA + MAPA) raised the heat of absorption.     

胺法脱碳系统再生能耗

胺法脱碳系统最大的缺陷是再生能耗高,流程参数优化是降低再生能耗的有效途径。为了解再生操作参数对再生能耗的影响,通过再生塔实验台对醇胺吸收剂在不同再生工艺参数下的再生特性进行实验研究。实验内容包括富液CO₂担载量、富液进料温度、再沸器温度、再生压强及胺的种类因素对再生能耗及再生速率的影响,并分析了显热、潜热的变化规律。应用Aspen Plus 基于速率模型对再生过程进行了模拟研究。研究结果表明:提高富液CO₂担载量和富液进料温度能有效降低再生能耗。增大再沸器温度及再生压强反而增大再生能耗。一乙醇胺(MEA)再生能耗较高,混入甲基二乙醇胺(MDEA)能够显著降低能耗。提高富液CO₂担载量和再沸器的温度可以加快CO₂再生速率。     

复配醇胺溶液对CO2的吸收解吸性能及其降解性能

比较了9种不同配方醇胺溶液对CO₂的吸收解吸性能。其中，N-乙基乙醇胺（EMEA）+二乙氨基乙醇（DEEA）+哌嗪（PZ）和2-氨基-2-甲基-1,3丙二醇（AMPD）+哌嗪（PZ）+水（H₂O）两种溶液的吸收解吸的稳定性最佳，平均解吸率高于94.00%。本文对这两种溶液进行了144h热降解和96h氧化降解实验，结果表明热降解后的EMEA+DEEA+PZ溶液的吸收解吸性能稳定性较高，每千克溶液对CO₂的平均吸收量、平均解吸量略有升高，分别升高1.58L、0.35L，平均解吸率下降2.04%；而氧化降解造成每千克EMEA+DEEA+PZ溶液对CO₂的平均吸收量、平均解吸量分别下降0.45L、1.75L，平均解吸率下降2.25%；热降解对于AMPD+PZ+H₂O溶液吸收解吸性能影响较大，造成每千克该溶液对CO₂的平均吸收量、平均解吸量分别下降5.63L、4.03L，平均解吸率升高2.32%；在经过氧化降解之后，每千克AMPD+PZ+H₂O溶液对CO₂的平均吸收量、平均解吸量分别下降1.05L、0.70L，平均解吸率升高0.59%。液质联用分析结果表明，热降解导致EMEA浓度减小了19.67%，AMPD浓度减小了71.89%；氧化降解导致EMEA浓度减小了18.18%，AMPD浓度减小了74.53%。由此说明，EMEA+DEEA+PZ比AMPD+PZ+H₂O具有更佳的抗降解性能。同时，根据电喷雾质谱结果对两种溶液的热降解、氧化降解的机理进行推测，热降解中生成恶唑烷酮类物质，氧化降解则是生成酸类物质。其中，氧化降解对两种溶液都造成了负面影响，而热降解则不然。