镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物，考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响，并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂，考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明，在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa，n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下，多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后，苯的转化率达到51%以上，甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h，稳定性良好，具有优良的工业应用价值。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用

采用NaOH溶液碱处理、HCl溶液酸处理、负载Mg等方法对ZSM-11分子筛进行改性。采用XRD,FE-SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附等方法对改性前后的分子筛及催化剂进行表征,结果表明：改性后的分子筛中引入了大量的介孔,但最大限度地保留了分子筛的晶型和微孔,负载Mg后,容易产生积炭副反应的强酸中心被覆盖。将改性后的分子筛催化剂用于苯、甲醇的烷基化反应中,在反应温度为460 ℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3 h-1、n（苯）：n（甲醇）=1的条件下,苯转化率达到52.60%,甲苯、二甲苯总选择性达到89.91%,二甲苯选择性达到34.08%。苯、甲醇烷基化反应的稳定性实验结果表明,改性后分子筛催化剂在200 h内保持了反应活性的相对稳定。     

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附、N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470 ℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1:1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

高硅铝比多级孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的应用

结合溶剂挥发法和晶种法快速合成高硅铝比的多级孔ZSM-11分子筛,缩短了ZSM-11分子筛的合成周期,利用XRD、NH_3-TPD、N_2吸附和SEM等手段对合成的分子筛进行表征,考察了随着硅铝比的增加ZSM-11分子筛在苯甲醇烷基化反应中的催化性能。表征结果显示,随着硅铝比的增加,分子筛的比表面积和孔体积增加,酸量减少。实验结果表明,在410℃、0.18 MPa、WHSV=2 h~(-1)、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下,随硅铝比的增加,苯的转化率和二甲苯的选择性提高,乙苯的选择性降低,当硅铝比为180时,苯的转化率达到62.38%,二甲苯的选择性达到38.92%,乙苯的选择性降到0.21%;ZSM-11分子筛在150 h内仍保持较好的稳定性,具有较好的应用前景。     

ZSM-5/SBA-15催化甲苯与甲醇烷基化反应的研究

采用后合成法制备了ZSM-5/SBA-15微孔介孔复合分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附等表征手段对催化剂结构进行分析,结果表明,ZSM-5/SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。将ZSM-5/SBA-15复合分子筛应用于甲苯甲醇烷基化反应,在反应温度为400 ℃、质量空速为2 h-1、甲苯甲醇摩尔比为2的反应条件下甲苯的转化率为17.35%,对二甲苯的选择性为62.78%,对二甲苯的收率为10.89%。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

Mg改性ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应

水热法合成出ZSM-5/A1PO4-5复合分子筛,经Mg改性后,制备成碱催化剂.采用XRD、N2吸附等对其结构进行了表征,用Hammett试剂测量了复合分子筛改性前后的碱强度.同时考察了改性2SM-5/AIPO4-5复合分子筛催化剂对甲苯甲醇侧链烷基化的催化活性.结果表明,同样改性条件下2SM-5/AIPO4-5复合分子筛比NaX分子筛具有更高的催化活性.     

分子筛负载铁铈处理甲基橙模拟废水研究

以微介孔分子筛ZSM-5为载体,硝酸铁和硝酸铈溶液为前躯体,采用等体积浸渍法制备了Fe-Ce/ZSM-5催化剂。与其它方法相比,等体积浸渍法具有操作简单,无需复杂设备,效率高等特点。通过催化氧化过氧化氢(H2O2）技术(CWPO)处理甲基橙模拟废水,考察其催化性能,得出最佳制备条件。结果表明,在H2O2存在条件下,浸渍液浓度为2.0 mol/L,Fe/Ce摩尔比为3:1,焙烧温度为400 °C时,其处理效果最佳。在最佳制备条件基础上,采用H2O2协同处理甲基橙废水反应100 min后,其去除率高达85%。通过X射线衍射、透过电镜手段进行表征,表明负载金属的加入不仅保持了分子筛的均匀的孔道结构,而且同时具有了Fe-Ce活性的特点。     

正戊烷与甲醇制芳烃工艺条件的优化

以负载ZnO的ZSM-5为催化剂,利用固定床微型反应装置系统地考察了反应温度、反应空速、投料摩尔比对甲醇与正戊烷共芳构化反应的影响.结果表明:与单独芳构化相比,正戊烷与甲醇共芳构化可提高芳烃的选择性,抑制干气的生成;随着甲醇与正戊烷摩尔比的增大,正戊烷的转化率下降;正戊烷与甲醇在ZSM-5分子筛上进行芳构化反应的适宜反...     

含磷模板和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷（TBPOH）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,平均孔径分布于4～10 nm和50～70 nm。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯的选择性。     

MFI/MFI核壳分子筛催化苯甲基化反应性能

Thanks to its 10-membered-ring structure with a three-dimensional uniform pore system and acid distribution,ZSM-5 zeolite is a key catalytic material for benzene methylation with methanol. After epitaxial inter-growth of a denselayer of shell consisting of nano-particles on the conventional ZSM-5 crystal surface, the MFI/MFI core-shell zeolite notonly has much more active surface area, but also can enrich the diffusion and reaction pore system at the same time, whichcan significantly improve its catalytic performance. In contrast to the performance of conventional ZSM-5 catalyst, an indepthinvestigation on the reaction parameters of benzene methylation over the core-shell structured zeolite is of great significance.     

高硅ZSM-5分子筛上择形催化合成4,4'-二甲基联苯

以高硅(n(SiO2)/n(Al2O3)=373)HZSM-5分子筛为母体,采用浸渍法制备了一系列NH4F/Pt复合改性催化剂(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5,以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,考察了NH4F用量、Pt用量、NH4F改性后盐酸洗涤以及向反应体系添加水蒸气对反应的影响。结果表明,经复合改性后,0.75Pt-HCl-5F-ZSM-5催化剂用于4-MBP甲基化反应,其稳定性及二甲基联苯(DMBPs)的收率得到明显提高,反应2h DMBPs收率为9.6%,反应20 h后,4-MBP转化率为9.1%,4,4'-DMBP选择性可达76.1%。而未改性HZSM-5催化剂上,反应2h DMBPs收率为4.2%。向反应体系添加水蒸气可进一步提高(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5催化剂的稳定性和4,4'-DMBP选择性,反应30 h 4,4'-DMBP选择性仍高达90%。