多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

ZSM-22和ZSM-35分子筛催化苯和甲醇烷基化反应研究

采用水热法合成了ZSM-22和ZSM-35分子筛,使用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附、TPO、TG和拉曼光谱等方法对合成的分子筛进行表征,并将合成的ZSM-22和ZSM-35以及工业级 ZSM- 5分子筛用于苯和甲醇烷基化反应。结果表明：合成的ZSM-22和ZSM-35分子筛的外比表面积、微孔体积、酸性等性质相似,而两种分子筛的积炭位置、积炭速率以及石墨化程度不同。合成的ZSM-22和ZSM-35较工业生产的ZSM- 5酸性稍弱,催化苯和甲醇烷基化反应时,甲苯和二甲苯(TX)的总选择性更高,分别可达93.63%和96.50%,其中对二甲苯在二甲苯中的选择性显著高于ZSM-5分子筛,分别为51.96%和41.45%,而乙苯和C9+等副产物的选择性明显低于ZSM-5。     

高硅铝比多级孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的应用

结合溶剂挥发法和晶种法快速合成高硅铝比的多级孔ZSM-11分子筛,缩短了ZSM-11分子筛的合成周期,利用XRD、NH_3-TPD、N_2吸附和SEM等手段对合成的分子筛进行表征,考察了随着硅铝比的增加ZSM-11分子筛在苯甲醇烷基化反应中的催化性能。表征结果显示,随着硅铝比的增加,分子筛的比表面积和孔体积增加,酸量减少。实验结果表明,在410℃、0.18 MPa、WHSV=2 h~(-1)、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下,随硅铝比的增加,苯的转化率和二甲苯的选择性提高,乙苯的选择性降低,当硅铝比为180时,苯的转化率达到62.38%,二甲苯的选择性达到38.92%,乙苯的选择性降到0.21%;ZSM-11分子筛在150 h内仍保持较好的稳定性,具有较好的应用前景。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附、N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470 ℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1:1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物,考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响,并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂,考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明,在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa,n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下,多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后,苯的转化率达到51%以上,甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h,稳定性良好,具有优良的工业应用价值。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物，考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响，并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂，考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明，在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa，n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下，多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后，苯的转化率达到51%以上，甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h，稳定性良好，具有优良的工业应用价值。     

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能

通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价。结果表明：与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势。在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率。具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8%,丙烯选择性为40.1%,双烯总选择性为55.9%。通过对比发现：介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长。     

含磷模板和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷（TBPOH）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,平均孔径分布于4～10 nm和50～70 nm。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯的选择性。     

低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用

以四丙基溴化铵为有机模板剂合成了纳米ZSM-5分子筛,将晶化合成的母液回收后,采用不同回用比例的母液部分甚至全部替代四丙基溴化铵合成纳米ZSM-5分子筛,通过XRD,SEM,NH3-TPD等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示,母液回用比例50%时合成的纳米ZSM-5分子筛的晶相结构和酸性与无母液回用时合成的纳米ZSM-5分子筛近似。将合成的纳米ZSM-5分子筛制成催化剂,用于苯烷基化和甲苯择形歧化反应。实验结果表明,相比大晶粒ZSM-5分子筛,纳米ZSM-5分子筛制备的催化剂用于苯烷基化反应时,苯转化率和二甲苯选择性明显提高;用于甲苯择形歧化反应时,甲苯转化率和苯选择性提高接近1倍,二甲苯选择性提高1倍以上。     

ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用

采用NaOH溶液碱处理、HCl溶液酸处理、负载Mg等方法对ZSM-11分子筛进行改性。采用XRD,FE-SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附等方法对改性前后的分子筛及催化剂进行表征,结果表明：改性后的分子筛中引入了大量的介孔,但最大限度地保留了分子筛的晶型和微孔,负载Mg后,容易产生积炭副反应的强酸中心被覆盖。将改性后的分子筛催化剂用于苯、甲醇的烷基化反应中,在反应温度为460 ℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3 h-1、n（苯）：n（甲醇）=1的条件下,苯转化率达到52.60%,甲苯、二甲苯总选择性达到89.91%,二甲苯选择性达到34.08%。苯、甲醇烷基化反应的稳定性实验结果表明,改性后分子筛催化剂在200 h内保持了反应活性的相对稳定。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

硅溶胶合成小品粒ZSM-5分子筛的研究

以液体硅溶胶作为硅源,分别考察水的加入量,模板剂用量,OH/SiO2的变化等因素对分子筛合成的影响.在XRD、SEM等分析表征的基础上,对在优化条件下所制备的ZSM-5分子筛进行了结构和催化反应性能研究.合成的小晶粒ZSM-5分子筛具有良好的MTP反应催化活性,在给定反应条件下,丙烯的选择性达到43.07％,C2=＋C3=的选择性为50.2％,P/E比在6以上.     

PtSnZn/ZSM-5-ZSM-11-Al_2O_3催化剂上FCC汽油制苯、甲苯和二甲苯

以全馏分流化催化裂化(FCC)汽油为原料,在小型固定床反应装置上考察了添加ZSM-5-ZSM-11共晶分子筛(简称CDM分子筛)对PtSnZn/Al2O3催化剂催化FCC汽油芳构化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)的性能、抗积碳和反复再生性能的影响,并与工业重整催化剂PS-Ⅵ进行了对比。实验结果表明,添加CDM分子筛可有效提高PtSnZn/Al2O3催化剂的芳构化活性和稳定性;在460～560℃、0.4MPa、重时空速0.3h-1、H2与原料油的体积比100的条件下连续运行72h,随运行时间的延长和反应温度的升高,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上液体产物中BTX的质量分数从47.1%逐渐增至63.1%。NH3-TPD表征结果显示,CDM共晶分子筛为催化剂提供了较稳定的酸性中心。PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂反复再生10次后,活性无明显下降,且再生过程中无需补氯。TG和程序升温氧化分析结果显示,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上的积碳量明显低于PS-Ⅵ催化剂,且高温区积碳量很少,使催化剂具有良好的稳定性。