流化床甲烷化基础与应用最新进展

由于CO甲烷化的快速表面反应、强放热特性,相比固定床,采用小颗粒催化剂的流化床甲烷化技术在反应活性和催化剂稳定性方面具有明显的技术优势。从高耐磨催化剂、流化床反应器及其创新、短流程两段甲烷化技术构建及其验证等方面总结了流化床甲烷化技术开发的最新进展。优化催化剂前体制备方法、调变催化剂组成可获得具有较高骨架强度和均匀性的催化剂一次微粒,进而通过优化的喷雾造粒工艺和填充黏结剂,制备出具有可调变粒度分布、高强度和高球形度的流化床用粉末催化剂,但其黏结剂的添加明显影响催化剂的低温活性。通过改性如Al₂O₃和FCC催化剂的球形颗粒,进而负载活性组分,开发了制备高活性、磨损指数小于1.5的流化床甲烷化Ni基催化剂的另一种技术方法。实验室研究证实了流化床甲烷化反应速率极快,在分布板上数毫米处即可实现可能的最高转化率,且在转化率和催化剂稳定性方面明显优于固定床,不仅由于流态化催化剂床层温度均匀,而且催化剂在床层内不停循环,加快了颗粒表面的更新。增大空速和表观气速,流化床的催化剂床层膨胀,反应气体与催化剂颗粒表面间的有效接触面积增加,使得流化床甲烷化对空速和表观气速的可调范围大。操作在更高气速条件的输送床甲烷化避免了操作气速的上限限制,可大幅降低反应器尺寸,有效提高单位截面的原料气负荷能力。输送床甲烷化可采用高热导率的催化剂颗粒传递反应热,相对于气体移热效率高、能力大。流化床甲烷化已在生物废弃物利用和焦炉煤气甲烷化方面开展了侧线示范,形成了相对多段绝热固定床工艺更简单的短流程两段甲烷化新工艺。     

流化床甲烷化有关工程技术问题的探讨

镍系催化剂流化床甲烷化技术的关键问题为原料气的预处理、流化床反应器流体力学条件的确定、反应热量的导出及反应温度的控制及夹带催化剂的回收与返尘等。原料气预处理采用氧化铁脱硫剂先脱去大部分无机硫和部分有机硫,然后用氧化锌脱硫剂脱至总硫为1mg/m~3以下。由于甲烷化催化剂颗粒分布较好,流化速度范围较宽,在流化数为50～70的情况下,仍能较好地操作。反应热采用内置盘管换热经取热介质(水)带出,并产生中压蒸汽,反应器温度可用下降水量方便地控制。夹带的催化剂采用多级旋风分离器回收并经料腿返回床层。     

流化床反应器中CO2甲烷化过程实验研究

设计制造一套千瓦级容量甲烷化流化床反应装置,进行甲烷化流化床反应器运行特性实验研究.综合考察温度、空速、压力对甲烷化反应转化特性的影响,并在此基础上对电转气工艺设计思路进行探讨和分析.结果表明:随着温度的升高,CO2转化率先逐渐上升再下降,因此在单级流化床反应器内难以兼顾反应转化效率和副产蒸汽品质;甲烷化反应速率快,空速增大时CO2转化率只有小幅降低,因此采用大空速可节省催化剂用量,但可能会带来颗粒破碎隐患;压力增大可有效提高CO2转化率,但会提高电转气工艺投资成本,应采用分离设备或水汽冷凝脱除设备,低压下实现高转化率.     

浆态床内颗粒浓度分布的研究

1 前言浆态床内固体颗粒可以是反应物、生成物、固体催化剂或催化剂载体。固体颗粒的大小和浓度分布与其他流体力学因素相互作用,可以改变过程的传质、传热性能,进而影响反应的转化率和选择性。尤其是对强放热催化反应,作为催化剂的固体颗粒,其浓度分布不同,造成了反应器内各处反应速率的差异,从而引起各处不同的温度效应,结果导致反应速率的更大差异。Serpemen 和 Deckwer 对 F—T 合成、CO 甲烷化和丁炔二醇加氢过程中催化剂分布对转化率影响的分析,证明在设计反应器时必须考虑固体颗粒浓度分布。     

新型甲烷化反应器及其系统的研究

介绍了几种新型甲烷化反应器及其系统的研究。所述系统均包括1个甲烷化反应器、至少1个吸附剂再生器和至少1个位于反应器中的反应吸附区,在反应吸附区中同时存在甲烷化反应催化剂颗粒和能吸附CO2与硫化物气体的吸附剂颗粒。几种新型甲烷化反应器中,反应吸附区呈现不同的结构和工作原理。     

铜基催化剂在甲基氯硅烷直接合成过程中的工艺特性

在搅拌床反应器中使用铜基催化剂(辅以少量Zn, Sn, P助剂)催化硅粉与氯甲烷反应合成甲基氯硅烷,考察了温度、压力和催化剂用量对反应速率和产物选择性的影响. 结果表明,在温度320℃、压力0.1 MPa条件下,平稳期的催化反应速率可达210 g/(kg×h),二甲基二氯硅烷的选择性可达87.7%;升高温度可大幅提高反应速率,但超过330℃会显著降低反应选择性;压力在0.3 MPa以下反应速率对氯甲烷近似为一级反应,选择性受压力影响较小;一定范围内增加催化剂用量可提高速率,但会缩短反应平稳期,造成硅粉利用效率下降.     

双流化床反应器间气体泄漏规律的数值模拟

建立了描述双流化床化学链燃烧反应器内气固两相流动的数学模型,采用计算流体动力学方法,模拟考察了提升管和鼓泡床相耦合的双流化床内不同单元之间气体泄漏产生原因和影响因素。化学链燃烧系统压力平衡的分析结果表明,反应器间的气体泄漏主要发生在溢流装置和鼓泡床之间;增大溢流装置表观气速,气体泄漏增大,而增大提升管或鼓泡床表观气速时,气体泄漏会随之减小;化学链燃烧系统内颗粒总藏量增加时,气体泄漏会减小;颗粒粒径减小后反应器之间气体泄漏降低。其研究结果对其他循环流化床反应器的设计与工程放大也有一定的借鉴作用。     

用于四氯化钛生产的复合式气力输送反应器的一维模拟—I. 数学模型

复合式气力输送反应器是一种将提升管和多颗粒气力输送床串联使用的新型反应器,其中多颗粒气力输送床是由循环床叠加在密相湍床上形成的,适合于所需单程反应时间较长且需颗粒间、气固间作用力较大-防粘结、提高传质效率等的气固反应体系. 本工作用一维流化床反应器模型研究了用于四氯化钛生产的复合式气力输送反应器的反应性质,其中气体成分在泡相和乳相间的扩散速率通过气泡聚并模型进行计算并用粒子数平衡模型(Population balance)模拟颗粒沿轴向的粒径分布变化. 该模型可以同时获得反应温度、床内颗粒组成、气体成分、颗粒扬析量、反应效率等对生产非常重要的指标参数.     

微型气液固三相等温微分浆态床反应器的优化

针对气液固三相浆态床催化反应中,传递、反应、催化剂的原位表征均比较复杂的问题,为了有利于气、固相均匀分散于液相和反应温度在反应器中实现等温,通过对气液固三相反应工艺特性和反应器性能要求的分析,对微型气液固三相浆态床反应器进行了优化。根据微型浆态床对气液固三相反应分析的要求,采用图像法研究了分布器为G1、G2、G3,砂板直径为2、2.5、3 cm反应器中的流体力学性能特征,考察了气体流速、温度、反应器直径及气体分布器对气含率、气泡尺寸、气泡上升速率以及气泡分布的影响,并进行流体动力学模拟计算,确定了微型浆态床反应器的直径为2 cm,气体分布器为G3砂板的反应器结构,该反应器可以应用于反应过程中间态及液体产物生成过程的测试。     

用于四氯化钛生产的复合式气力输送反应器的一维模拟—I. 数学模型

复合式气力输送反应器是一种将提升管和多颗粒气力输送床串联使用的新型反应器，其中多颗粒气力输送床是由循环床叠加在密相湍床上形成的，适合于所需单程反应时间较长且需颗粒间、气固间作用力较大-防粘结、提高传质效率等的气固反应体系. 本工作用一维流化床反应器模型研究了用于四氯化钛生产的复合式气力输送反应器的反应性质，其中气体成分在泡相和乳相间的扩散速率通过气泡聚并模型进行计算并用粒子数平衡模型(Population balance)模拟颗粒沿轴向的粒径分布变化. 该模型可以同时获得反应温度、床内颗粒组成、气体成分、颗粒扬析量、反应效率等对生产非常重要的指标参数.     

浆态鼓泡床反应器萘异丙基化合成2,6-二异丙基萘

为研究萘的异丙基化反应,制备了Fe2(SO4)3/膨润土催化剂,并对其结构和酸性等进行了表征. 在浆态鼓泡床反应器中考察了该催化剂对萘的异丙基化催化性能和反应条件的影响,结果表明,适宜的反应条件为：表观气速1.1 cm/s,反应温度240℃,催化剂浓度5.1%(w),反应时间4 h,反应系统压力0.8 MPa. 在该条件下,萘的转化率约为77.7%,2,6-二异丙基萘的收率为8.6%. 同时也说明浆态鼓泡床反应器用于萘的异丙基化反应的可行性.     

FCC提升管反应器中颗粒聚团对裂化反应的影响

在对气固流动体系颗粒聚团实验现象分析的基础上,以减压馏分油裂化反应为例,对反应器中最常见的球形和椭球形聚团上的流动、传热和反应过程进行了模拟计算,得到了聚团内外油气和催化剂颗粒的速度分布、温度分布、浓度分布以及反应速率分布。研究结果表明,催化剂颗粒聚团的存在阻碍了油气与催化剂颗粒的充分接触,进而造成系统内速度和温度的不均匀分布,影响了裂化反应的发生,使得有颗粒聚团时的一次反应速率明显低于无聚团时的反应速率,颗粒聚团显著影响了油气在颗粒上的反应时间,最终导致气体和焦炭产率升高,对裂化反应产品收率分布十分不利。     

流化床内生物质合成气制取甲烷的实验与宏观动力学

为了研究低温低压下流化床反应器中生物合成气催化制取甲烷过程,制备了Ni基甲烷化催化剂,对其进行表面形态分析,并考察了该催化剂催化合成气制备甲烷反应中操作条件对甲烷化过程的影响。实验结果表明,在低温低压的条件下,合成气甲烷化过程受到操作参数(反应温度、压力、空速和氢碳比等)的影响较大。较高的反应压力和氢碳比有利于甲烷的生成,反应温度存在最佳值,空速则有一折中值。根据实验结果,考虑到温度对甲烷生成的影响,引入了基于甲烷化反应温度的修正系数,建立了低温低压下合成气制备甲烷的宏观动力学模型。实验数据与模拟数据比较符合,验证了所建宏观动力学模型的正确性,从而为准确描述低温低压下合成气催化制取甲烷的过程奠定基础。     

部分甲烷化生产中热值煤气的研究

含高浓度CO和CO_2的气体的甲烷化,在工程上碰到几个主要的问题:(1)是反应强烈放热,使催化剂床产生剧烈温升,可能使催化剂烧结;(2)是反应气体中H_2/CO克分子比较低,增加了板结的可能性;(3)是反应气体中存在的对催化剂有害的毒物使催化剂失活。因此,对煤气甲烷化过程的研究通常包括两个方面:甲烷化工艺(包括反应器)的研究和甲炕化催化剂的研究。本报告简要地介绍了有关煤气部分甲烷化工艺及两种类型的甲烷化催化剂的研究结果。     

催化剂颗粒形状对甲烷水蒸气重整反应的影响及工业反应器模拟

甲烷水蒸气重整工艺是现阶段最主要的工业制氢技术,催化剂颗粒形状和反应器操作条件是影响重整反应器性能和产物组成的重要因素。首先从颗粒尺度研究催化剂形状对甲烷水蒸气重整反应的影响,在不同的反应温度和压力下,计算并比较了球形、柱形和环形催化剂的效率因子,其大小顺序为:柱形 < 球形 < 环形。其次,将反应器床层的质量、热量和动量传递与环形催化剂颗粒的扩散-反应方程相结合,建立了用于描述甲烷水蒸气重整工业反应器的一维轴向数学模型。计算并分析了反应器进口温度和压力对反应器床层的温度和压力分布、催化剂效率因子以及甲烷转化率和各组分浓度分布的影响,确定了适宜的工业反应器进口温度和压力,分别为773 K和3 MPa。     

内循环微型流化床流动特性

针对开发适用于化学气相沉积反应动力学研究的微型流化床反应分析仪的应用需求,研究了外径为30 mm的内循环微型流化床中气固流动特性,具体考察了中心射流管伸入高度、内导流管直径和颗粒装载量对实现固体物料内循环的最小操作气速和导流管与环隙区间窜气的影响。结果表明,随着射流管伸入高度的增大,实现颗粒内循环流动的最小操作气速变大;存在最优的导流管直径（20 mm）,使得实现颗粒环流的最小操作气速较小;增大颗粒装载量有利于降低颗粒内循环的最小操作气速。通过检测示踪气体在环隙区内的质谱信号,发现在所考察的参数范围内,反应器底部不存在导流管区向环隙区的窜气;在反应器上部,由于颗粒对气体的夹带,环隙区上部总能检测到示踪气体,且窜气特性随操作气速的增大而增强。研究结果可为设计适用于化学气相沉积反应的内循环微型流化床反应器提供参考。     

温度对循环流化床径向动力学特性的影响

运用多尺度能量最小整体运动力学模型,分析了温度对循环流化床径向动力学特性的影响。结果表明,在相同的操作气速和颗粒循环量下,随着床温的升高,局部颗粒浓度将减小,真实的颗粒地速度将增加,而气固两相间的滑移速度将降低;同时真实的气体速度,颗粒通量和悬浮输送能量等动力学参数也将随床温而发生变化。     

内循环微型流化床流动特性

针对开发适用于化学气相沉积反应动力学研究的微型流化床反应分析仪的应用需求,研究了外径为30 mm的内循环微型流化床中气固流动特性,具体考察了中心射流管伸入高度、内导流管直径和颗粒装载量对实现固体物料内循环的最小操作气速和导流管与环隙区间窜气的影响。结果表明,随着射流管伸入高度的增大,实现颗粒内循环流动的最小操作气速变大;存在最优的导流管直径(20 mm),使得实现颗粒环流的最小操作气速较小;增大颗粒装载量有利于降低颗粒内循环的最小操作气速。通过检测示踪气体在环隙区内的质谱信号,发现在所考察的参数范围内,反应器底部不存在导流管区向环隙区的窜气;在反应器上部,由于颗粒对气体的夹带,环隙区上部总能检测到示踪气体,且窜气特性随操作气速的增大而增强。研究结果可为设计适用于化学气相沉积反应的内循环微型流化床反应器提供参考。     

半连续碳纳米管反应器中试开发及流态化模拟

在间歇过程的碳纳米管制备实验基础上结合经验公式,开发设计了制备碳纳米管的半连续中试流化床反应器,结果表明:催化剂100 g、反应温度650℃时,甲烷平均转化率23.2%,碳纳米管产率为177.5 g/h,操作周期为间歇反应器的1/3,反应器可较好地实现碳纳米管制备功能。用计算流体力学方法对此反应器内的气固两相流化行为进行数值模拟,得到在工况条件下,最佳的催化剂用量为100 g、操作气速为0.15 m/s等工艺参数。     

SDM-1型耐硫甲烷化催化剂宏观动力学

<正> 1 引言 耐硫甲烷化催化剂具有耐硫、抗析炭等特点,可简化甲烷化工艺流程,便于工厂操作。设计合理的工业反应器和延长催化剂使用寿命是目前工业化急需解决的问题。作者对SDM-1型耐硫甲烷化催化剂宏观动力学进行了研究。 2 实验 2.1 测试装置 实验流程见图1。反应器为增压内循环无梯度反应器,将直径27mm、高25mm的催化剂筐置于导流环中,筐下方装有调速叶轮,转速1200～7200r/min。用热电偶测量反应床温度。实验用原料气由钢瓶中配制,配制后倒置48h以上,使气体充分混合。原料气经净化器脱除有害杂质后,由质量流量计计量,进入预热器升温至300℃,送反应器,出口气体经分离器至皂膜流量计计量,然后放空,或送HP5890色谱仪分析。 动力学测试前通过空白试验证实实验装置无催化活性。当转速为2850r/min,实验范围内消除了外扩散影响。H_2S体积浓度控制在0.09％