MIL-101固载磷钨酸催化氧气氧化脱硫性能

采用一步包覆法成功地将磷钨酸（HPW）固载到多金属有机骨架MIL-101中,将其作为催化剂,氧气（O₂）作为氧化剂,用于催化氧化模拟油品的脱硫实验。系统地研究了氧气流速、反应温度、硫含量对脱硫效率的影响,筛选出最佳反应条件,同时考察了空气作为氧化剂用于油品脱硫的可行性。结果表明,当初始硫含量为350 μg·g^-1,氧气流速为90 ml·min^-1,反应温度为75℃,催化剂用量占模拟油品质量的1%,反应时间60 min,二苯并噻吩（DBT）的转化率可达74%。此外,通过重复利用实验证明催化剂有良好的再生活性。     

稀土改性多金属氧酸盐的合成、表征及催化燃油深度脱硫研究

采用分步反应,分步酸化法制得硅钼钒前驱体,并通过调合原料配比制得不同钒含量的前驱体H_(4+x)SiMo_(12-x)V_xO_(40)·nH_2O(x为1～4)。以6种稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd对制备的前驱体进行改性,制得24种稀土改性多金属氧酸盐催化剂。通过FT-IR与ICP-OES等表征手段对所制备的多金属氧酸盐催化剂进行系统表征,并考察了24种催化剂的催化活性,确定最优催化剂为CeH_3SiMo_(10)V_2O_(40)。研究了以CeH_3SiMo_(10)V_2O_(40)为催化剂,H_2O_2为氧化剂,乙腈为萃取剂的催化氧化超深度脱硫体系。考察了催化剂用量,氧硫物质的量比,催化剂与氧化剂预接触时间,反应温度及初始硫含量对氧化脱硫效率的影响。实验结果表明,在催化剂用量占模拟油品质量的0.25%、氧硫比为10、催化剂与H_2O_2预接触时间为8min、反应温度60℃、初始硫含量500ppmw的条件下,当反应达到平衡时,模拟油品中的二苯并噻吩已完全脱除。此外,将催化剂用于稳定汽油及催化柴油的催化氧化脱硫也得到了较好的脱硫效果,且催化剂重复使用5次后,仍具有极佳的催化活性。     

负载型磷钨酸对汽油模型化合物氧化脱硫研究

以噻吩溶液为模型化合物,采用浸渍法将磷钨酸(HPWA)负载在HY分子筛上,并用负载后的催化剂对FCC模拟汽油催化氧化脱硫。考察了氧化温度、催化剂负载量、氧化时间、催化剂用量、氧化剂加入量等工艺条件对脱硫率的影响。研究结果表明,负载型磷钨酸作为催化剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,萃取剂（S）为二甲基亚砜,反应温度40 ℃,反应时间150 min,氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)为8时脱硫率可达9289%。反应后模型化合物的硫含量降至36 μg/g,满足我国汽油含硫标准,此方法可用于生产低硫汽油。     

磷钨酸离子液体负载γ-Al_2O_3催化氧化-萃取脱硫

以γ-Al_2O_3为载体、磷钨酸离子液体为活性组分,用共沉淀法制备了[C1imCH_2CH_2COOH]_3PW_(12)O_(40)/γ-Al_2O_3(IL-HPW/γ-Al_2O_3)催化剂,并采用BET、TGA、FTIR、XRD以及SEM表征技术对催化剂进行表征分析。以质量分数为30%的H_2O_2为氧化剂,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,以含二苯并噻吩(DBT)的模拟油品进行氧化萃取脱硫反应,考察了氧化-萃取工艺条件对模拟油脱硫效果的影响。实验结果表明,在催化剂用量质量分数为0.7%(基于模拟油质量),反应时间为60min,n(H_2O_2)∶n(S)=2.5,反应温度为50℃,萃取一次的最佳条件下,其最佳脱硫率为99.2%。该催化剂在直馏柴油中也表现出较高的脱硫活性,在一定的反应条件下,使用N-甲基吡咯烷酮萃取剂萃取4次后,柴油硫含量从477mg/L降到24.4mg/L,脱硫率高达94.88%。     

在改性HZSM-5和氧气气氛下氧化二苯并噻吩

以氧气为氧化剂,使用14种金属离子改性的HZSM-5为催化剂,对含二苯并噻吩(DBT)的模型硫化物进行氧化脱硫实验,筛选最佳催化剂,并考察了最佳催化剂的金属负载量、催化剂用量、反应温度、氧气流速、反应时间对二苯并噻吩转化率的影响。实验结果表明,经钨原子改性的HZSM-5活性最好。最佳反应条件为:以WO3/HZSM-5(W原子质量分数为8%)为催化剂,反应温度90℃,氧气流速100 mL/min,反应时间5 h时,DBT转化率可达100%。催化剂经离心分离、干燥、煅烧后循环使用5次,活性没有明显下降。     

柴油催化氧化脱硫的研究

用溶胶-凝胶法制备HPWA/SiO2催化剂,用于直馏柴油进行了脱硫实验。实验考察了催化剂用量(以催化剂的质量相当于模型溶液的质量分数表示),O/S摩尔比(叔丁基过氧化氢与硫含量的摩尔比),反应温度和反应时间对脱硫效果的影响,得出最佳反应条件为催化剂用量5%,O/S摩尔比为7,反应温度为70℃,反应时间为2 h。实验结果表明该催化剂有很好的催化氧化作用,氧化后产物经过溶剂抽提,可将硫含量从350μg/g降到100μg/g。达到了国家标准。     

二氧化硅负载硼钨酸催化氧化柴油脱硫的研究

以二氧化硅负载硼钨酸(HBW)为催化剂,H2O2为氧化剂,以苯并噻吩(BT)模拟柴油中有机硫化物,考察了二氧化硅负载硼钨酸在H2O2为氧化剂存在下氧化脱硫的催化活性,探索了反应温度、反应时间、催化剂负载量和氧化剂V(H2O2)与模拟柴油V(O)比对脱硫率的影响。实验结果表明:二氧化硅负载硼钨酸对苯并噻吩模拟柴油脱硫的最佳条件为硼钨酸负载量75%,反应时间2 h,反应温度50℃,V(H2O2)∶V(O)=1∶5,BT的脱硫率达到97.6%。     

沧州炼油厂催化裂化汽油氧化脱硫研究

以沧州炼油厂FCC汽油为原料,双氧水为氧化剂,甲酸为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺为萃取溶剂,采用高压釜反应器,进行了氧化萃取脱硫工艺的研究.对双氧水用量、甲酸催化剂用量、反应温度和反应时间进行了考察.最佳脱硫工艺条件为:氧化剂用量占汽油体积的3%,催化剂用量占汽油体积的9%,反应温度为30 ℃,反应时间为60 mim.在最佳工艺条件下,原料油硫含量从400 μg·g-1降至104 μg·g-1,脱硫率为74%,汽油收率在83%左右.汽油质量满足欧Ⅲ标准.     

DFL-1煤油深度加氢精制催化剂性能评价

在200 mL连续加氢固定床装置上,以煤油为原料,对DFL-1催化剂进行催化剂活性评价实验。采用该催化剂可使煤油中的硫含量降至0.5μg·g~(-1)以下,溴指数小于150 mg·(100g)~(-1),达到深度精制目的。相同工艺条件下,DFL-1催化剂比国内传统催化剂加氢深度较深,脱硫效果显著,若达到相同的精制效果,DFL-1比国内同类型催化剂的反应温度降低10℃以上。     

活性炭负载磷钨酸催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能

以活性炭(AC)为载体,磷钨酸(HPW)为活性组分,通过等体积浸渍法制备HPW/AC催化剂,并以二苯并噻吩(DBT)的正十二烷溶液为模拟油(硫含量为800μg/g),H_2O_2为氧化剂,探究催化剂的催化氧化脱硫性能。采用BET、SEM和XRD表征手段对催化剂的结构进行分析。考察了反应温度、反应时间、H_2O_2用量、催化剂用量、乳化剂用量以及模拟油的组成对催化剂催化氧化脱硫效果的影响,最后考察了催化剂的循环使用性能。结果表明,AC经质量分数45%硝酸溶液80℃下活化2h,活性组分HPW的负载质量分数为30%时,所制备的HPW/AC催化剂的氧化脱硫性能最好;最佳反应条件为反应温度80℃,反应时间80min,氧化剂/硫摩尔比n(H_2O_2)/n(S)=12,催化剂用量0.05g/m L,乳化剂用量0.004g/m L。该反应条件下DBT被氧化为二苯并噻吩砜(DBTO_2),用N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行萃取,萃取比为1,模拟油的氧化脱硫率达到90.4%。芳香族化合物和烯烃对氧化脱硫效果起到抑制作用,烯烃的影响最为显著,并且催化剂具有良好的稳定性。     

Ti-HMS催化氧化脱硫的反应动力学及燃油组分的影响

以水热法制备的中孔钛硅分子筛Ti-HMS为催化剂,以过氧化环己酮为氧化剂,对含二苯并噻吩的模拟油进行了催化氧化脱硫反应。考察了不同温度下脱硫反应的动力学,利用一级反应速率方程拟合出各温度下的速率常数,然后进一步采用阿伦尼乌斯方程推测了反应的活化能为41. 7 k J/mol。以1,5-环辛二烯,1-辛烯,萘和四氢萘代表真实油品中的烯烃和环状芳烃组分,将其添加至模拟油中,探讨了油品组分对氧化脱硫的影响,为Ti-HMS应用于真实油品提供了参考。     

氧化-蒸馏法改善页岩柴油馏分氧化安定性的工艺研究

页岩柴油馏分中非烃化合物含量较高,导致油品氧化安定性变差,难以储存。以新疆页岩柴油馏分为原料,采用氧化-蒸馏法脱除柴油馏分中的非烃化合物,改善页岩柴油安定性。主要考察了催化剂种类及用量、反应温度、反应时间、氧气流速等因素对非烃化合物脱除效果的影响。结果表明,选用FeCl_3作催化剂,催化剂质量分数为2.0%,氧气(纯度为99.2%)流速为500 m L/min,反应温度为160℃,反应时间为2 h时,非烃化合物的脱除率最大,脱硫率达61.5%,脱氮率达49%,收率达95.8%。对氧化后的油进行蒸馏,油品的氧化安定性得到有效改善,色度始终保持在3.5以下。     

过氧化氢催化氧化柴油脱硫工艺条件的研究

选择H_2O_2—有机酸作为氧化脱硫反应体系,砜类氧化产物用极性溶剂从柴油中萃取分离,并引入功率超声为反应提供能量,确定柴油氧化脱硫最佳工艺条件:醋酐做催化剂,质量分数:3%,30%过氧化氢做氧化剂,质量分数:5%,超声氧化反应温度40℃,反应时间16min;N,N-二甲基甲酰胺做萃取剂,萃取油剂质量比1∶1,超声萃取时间4 min;可以将直柴硫质量分数由840μg·g~(-1)脱除到320μg·g~(-1),最大脱硫率:61.9%,柴油回收率:89.25%。     

模拟汽油氧化脱硫的实验室研究

实验采用双氧水?乙酸氧化体系对模拟汽油中噻吩进行氧化脱硫,以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,质量分数30%的过氧化氢水溶液为氧化剂,乙酸为助氧化剂,在温和的条件下将模拟汽油中的噻吩氧化为砜类、亚砜类等极性较强的物质,并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂将其萃取出来。考察了反应时间、反应温度、相转移催化剂用量等工艺条件对脱硫效果的影响。结果表明,在20 mL含硫量为500μg/g的模拟汽油中最优的氧化脱硫条件为:n(噻吩):n(双氧水)=1:4,n(双氧水):n(乙酸)=5:3,四丁基溴化铵的质量为0.03 g,室温下反应3 h,脱硫率达89.10%。     

GARDES-II技术配套系列催化剂联评

以大庆炼化催化裂化(FCC)汽油为原料,模拟大庆炼化汽油加氢装置工业生产情况,串联评价工业生产的GRDES-II技术配套系列催化剂(GDS-10/22/32/42)。结果表明,在全馏分FCC汽油经过反应温度125 ℃的预加氢催化剂GDS-22后,按照切割温度50 ℃将其切割为轻汽油(LCN)、重汽油(HCN),其中HCN依次经过反应温度分别为245 ℃和360 ℃的选择性加氢脱硫催化剂GDS-32和辛烷值恢复催化剂GDS-42后,与LCN进行调和。与FCC汽油原料相比,调和产品的硫含量由110.74 mg·kg^-1降至6.65 mg·kg^-1,脱硫率为94%,烯烃体积分数降低9.8%,芳烃体积分数增加1.9%,RON损失0.7个单位,满足大庆炼化国ⅥA汽油调和要求。     

GARDES-Ⅱ技术配套系列催化剂联评

以大庆炼化催化裂化(FCC)汽油为原料,模拟大庆炼化汽油加氢装置工业生产情况,串联评价工业生产的GRDES-Ⅱ技术配套系列催化剂(GDS-10/22/32/42)。结果表明,在全馏分FCC汽油经过反应温度125℃的预加氢催化剂GDS-22后,按照切割温度50℃将其切割为轻汽油(LCN)、重汽油(HCN),其中HCN依次经过反应温度分别为245℃和360℃的选择性加氢脱硫催化剂GDS-32和辛烷值恢复催化剂GDS-42后,与LCN进行调和。与FCC汽油原料相比,调和产品的硫含量由110.74 mg·kg^-1降至6.65 mg·kg^-1,脱硫率为94%,烯烃体积分数降低9.8%,芳烃体积分数增加1.9%,RON损失0.7个单位,满足大庆炼化国ⅥA汽油调和要求。     

直馏柴油气-液相催化氧化脱硫研究

由于柴油加氢脱硫技术投资大、操作条件苛刻及污染严重等问题,氧化脱硫技术已成为研究热点。针对柴油H2O2氧化脱硫技术存在氧化剂价格高、柴油收率低和有含硫污水排放等技术经济问题,采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O₂氧化剂,在高压反应釜中对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果且耗氧量少。实验结果表明,在150 ℃、08 MPa、反应时间60 min和m(催化剂)∶m(柴油)=1 500 μg·g^-1的条件下,可将柴油硫含量从2 217.2 μg·g^-1降到265 μg·g^-1,脱硫柴油硫含量符合欧洲Ⅱ类柴油标准(≤300 μg·g^-1),柴油收率达到95.2%。     

Mo掺杂V/TiO2催化2-甲基吡啶气相氧化合成2-吡啶甲醛

以XRD、H2-TPR等方法表征Mo掺杂V/TiO2新型催化剂,并详细考察了催化剂组成、反应温度、空速等对Mo掺杂V/TiO2催化2-甲基吡啶氧化合成2-吡啶甲醛的影响。实验研究结果表明,Mo的掺杂提高了催化剂的还原能力和催化活性。低反应温度和高空速可以提高对2-吡啶甲醛的选择性。钒和钼的最佳比率为2.9:1,催化剂的最佳负载量为7%。最佳反应条件下(催化剂焙烧温度600℃,反应温度290℃,10%2-甲基吡啶水溶液的流速为0.2 mL·min-1,氧气的流速为0.1 L·min-1,空速为3083 h-1),2-甲基吡啶的转化率为70.2%,2-吡啶甲醛的选择性为88.3%,与文献报道的未使用Mo掺杂的催化剂所得的结果 (转化率14%,选择性93%)相比,在选择性相差不大的情况下,转化率大幅度提高。     

表面活性剂强化氧化萃取脱硫过程的实验研究

氧化萃取脱硫过程具有工艺流程简单、设备投资少等优点. 针对氧化过程中存在的反应速度慢、氧化剂用量多等缺点,提出了向反应体系中加入少量水溶性的表面活性剂以提高油水接触几率、强化氧化过程的新思路. 以二苯并噻吩-辛烷为模拟体系,磷钨酸为催化剂,双氧水为氧化剂,通过添加十六烷基三甲基溴化铵,在50℃下可使氧化时间从24 h缩短到7 h,且氧化后油品中硫含量低于10′10-6. 对于实际汽、柴油体系,通过添加表面活性剂,氧化过程中油水相比可从1:1降低为25:1,大大减少了氧化剂用量,且氧化后萃取的单级脱硫率大于50%,优于直接萃取过程的脱硫率.     

烷基咪唑次氯酸盐离子液体的萃取脱硫研究

合成了烷基碳链长度不同的烷基咪唑次氯酸盐离子液体,分别考察了不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。研究结果表明,在40℃,反应时间为60 min,[C6MIM]ClO离子液体作为萃取剂,VIL∶VOil=4∶1时,对初始硫含量为1 160×10-6的模拟油品一次萃取脱硫率可达77.58%,初始硫含量为117×10-6的催化裂化汽油一次脱硫率为61.23%,初始硫含量为1 974×10-6的催化裂化柴油一次脱硫率为51.84%。