无机原料制备TS-1分子筛及其催化环己酮氨氧化

分别以硅溶胶和白炭黑为硅源、三氯化钛为钛源合成了TS-1分子筛。采用XRD、FT-IR、SEM、TEM和低温N2吸附-脱附等方法表征,表明两种无机硅源均可制备结晶度较好和晶体结构完整的TS-1分子筛。将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮氨氧化,结果表明,在优化反应条件下,硅溶胶制备的TS-1分子筛具有比白炭黑制备的TS-1更好的催化性能。     

钛硅分子筛TS-1的放大合成研究

采用四丙基氢氧化铵为模板剂,对水热合成法制备钛硅分子筛TS-1工艺进行中试放大研究,通过XRD、SEM、UV-Vis等手段对TS-1的结构及形貌进行表征,并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,10L反应釜合成的TS-1分子筛具有更高的结晶度和更小的晶粒尺寸,其催化性能也优于小试合成的TS-1。进一步研究了放大合成过程中模板剂用量和晶化条件对合成分子筛性能的影响,确定了其最佳工艺条件,为TS-1分子筛的工业化生产提供依据。     

超声波辅助合成钛硅分子筛及其脱硫性能的研究

分别以四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,氢氧化钠(Na OH)和四丙基氢氧化铵为碱源,在超声波辅助下合成了钛硅分子筛TS-1,考查了超声对不同条件合成TS-1的影响,同时与传统方法合成的钛硅分子筛进行了比较。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、紫外可见(UV-vis)、扫描电镜(SEM)等表征了合成的样品。以模型油中噻吩的脱除为探针反应,采用双氧水(H_2O_2)为氧化剂,合成的TS-1为催化剂对其进行氧化脱硫性能研究。结果表明,当TPAOH为模板剂和碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较小;当TPABr为模板剂,Na OH为碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较大;与传统方法合成的钛硅分子筛相比,超声波辅助方法合成的钛硅分子筛晶粒较小,骨架钛含量较多,氧化脱除噻吩的活性较高。     

二次晶化法修饰改性钛硅分子筛及催化环己酮氨氧化反应

采用无机钛硅原料合成了钛硅分子筛TS-1,经酸处理后对合成的钛硅分子筛TS-1进行二次晶化修饰改性.用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对二次晶化后的钛硅分子筛进行表征,发现晶粒变小,钛进入了分子筛的骨架中.考察了二次晶化后的催化剂对环己酮氨氧化反应的催化性能.结果表明,二次晶化法可提高TS-1分子筛的催化性能,在氨、环己酮和过氧化氢的物质的量之比为2.0∶1.0∶1.5、催化剂用量为18 g/mol和75 ℃的条件下,反应4 h后,过氧化氢的转化率、环己酮的转化率和环己酮肟的收率分别为98.12%,97.07%和93.33%.     

水热法合成TS-1分子筛中的影响因素

有机物的选择性催化氧化是一类非常重要的化工反应。TS-1分子筛在这类反应中备受关注,其可与双氧水配合表现出优良的催化性能。本文分析了钛源、硅源、模板剂、晶化条件对TS-1分子筛纯度、结晶度及催化性能的影响,并对TS-1分子筛的发展方向提出了建议。     

晶种对TS-1分子筛干胶合成及其催化性能的影响

以发烟硅胶为硅源,以钛酸正丁酯为钛源,以四丙基氢氧化铵(tetrapropylammonium hydroxide,TPAOH)为模板剂,采用干胶转化法,在添加晶种的条件下,合成了一系列TS-1(titanosilicalite-1)分子筛.通过X射线粉末衍射及扫描电镜表征材料的性能.结果表明:晶种的添加及晶种的选择对TS-1分子筛的结晶度、晶粒尺寸和催化性能产生明显的影响.当摩尔比n(TPA+)/n(Si)=O.05时,不加任何晶种,正己烯的转化率只有11.9%;当加入活性晶种后,正己烯的转化率为23.6%,提高了约12%.对于焙烧晶种合成的样品,活性也有很大提高,烘干晶种与活性晶种合成的产品性能相当.活性晶种的引入,可以在保持TS-1催化性能基本不变的条件下明显减少模板剂用量,较大幅度地降低TS-1分子筛的合成成本.     

钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能

钛硅分子筛TS-1由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注,TS-1的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展,包括钛硅分子筛(TS-1)的水热合成方法和同晶取代合成法、改性、成型与负载以及钛硅分子筛催化氧化功能和酸催化功能的研究。     

二次晶化法合成高钛含量TS-1分子筛及其催化性能评价

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,采用二次晶化法在TPAOH/SiO_2=0.1时合成不同硅钛比的TS-1分子筛,通过XRD、FTIR、UV-Vis、SEM等对TS-1分子筛的结构和形貌进行表征,并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,胶液中硅钛比相同时,二次晶化法合成的TS-1分子筛骨架钛含量高于传统方法,且随着胶液中钛含量的增加,骨架钛含量呈增加趋势;当硅钛比为20时,骨架钛含量达到饱和,多余钛原子以锐钛矿形式聚集;TS-1分子筛粒径较小,为200~300nm。由于骨架钛含量高、粒径小,TS-1分子筛在苯酚羟基化反应中表现出较好的催化性能,当硅钛比为20时,苯酚转化率达到最高,为27.30%。     

纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。     

表面富钛复合钛硅分子筛的合成与表征

以全硅分子筛silicalite-1为硅源,利用水热晶化法合成表面富钛的钛硅分子筛CTS,采用XRD、N2吸附-脱附、IR、XRF、UV—vis、XPS、DTA—TGA和SEM等对合成的分子筛进行表征。结果表明,合成的钛硅分子筛CTS具有MFI拓扑结构,钛物种主要集中在其表面,催化性能评价表明,在苯酚羟基化探针反应中合成的钛硅分子筛CTS具有较好的活性和苯二酚选择性,重复使用次数优于常规利用硅酯为硅源合成的分子筛TS-1。     

两种体系合成的TS-1分子筛表征及其丙烯直接环氧化反应性能比较

采用SEM、XRD、微结构分析、IR等对以络合剂提高钛源稳定性体系和以传统体系合成的两种TS-1分子筛样品进行对比测试,并在高的双氧水浓度下考察了丙烯直接环氧化反应效果。结果表明,两种体系合成的TS-1分子筛样品的骨架结构、晶形、比表面积、孔径分布等基本一致,对丙烯直接环氧化的催化性能基本相当,但传统法合成的晶粒大小不一,而以络合剂提高钛源稳定性体系合成的晶粒为均一的均匀薄片状结构。这为较价廉体系合成TS-1分子筛的进一步研究、放大与工业应用提供了可能。     

大颗粒廉价TS-1制备及其在KA油生产中应用

分别以硅溶胶和三氯化钛(TiCl_3)作为硅源与钛源、以四丙基溴化胺(TPABr)为模板剂,制备了一系列低成本的大颗粒钛硅分子筛(TS-1)。使用XRD,FTIR,UV-vis,SEM,N_2吸附-脱附等技术对催化剂进行表征,研究了结晶温度和碱度对TS-1的结构与催化性能的影响。评估了催化剂对于环己烷氧化制备KA油(环己醇和环己酮)的催化活性,考察了不同氧化剂用量和催化剂用量下KA油的产率。结果表明:以TS-1-5为催化剂,在最佳反应条件下KA油的产率达到了23.0%,选择性为97.8%,催化剂在重复使用4次后的活性与结构没有发生明显变化。这种大颗粒的TS-1可以在10 min内通过自然沉降从反应体系中分离,而传统钛硅分子筛至少需要5 h。     

碱改性TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应的应用

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,采用水热合成法制备钛硅分子筛TS-1。使用四丙基氢氧化铵对TS-1进行改性,并将TS-1应用于催化环己酮氨肟化反应。采用BET、SEM、XRD、FT-IR和TG等技术表征样品。结果表明TPAOH改性可以使TS-1形成较多的中孔和较多的空洞,这些中孔和凹陷的形成减少了反应物和产物的扩散阻力,所以TS-1催化剂寿命得到提高。而失活的原因是副产物沉积导致催化剂孔道堵塞。     

混合硅源制备钛硅分子筛TS-1及其对噻吩的脱除研究

以工业级硅溶胶与正硅酸乙酯(TEOS)的混合物为硅源,通过一次原位水热晶化成功制备出钛硅分子筛TS-1,并研究了TS-1/H2O2体系对噻吩的脱除效果与再生情况.结果表明,当TEOS占硅源总量的25%时,所得TS-1分子筛样品的晶化率达到100%,晶体粒径约为4～6 μm.该样品与H2O2组成的催化体系在基相浓度为0.03 mol·L-1、催化剂浓度为5 g·L-1、H2O2与基相摩尔比为4∶1的条件下,60℃恒温反应6 h,对噻吩的脱除率达到93.3%,明显优于由单一硅源制备的TS-1样品.经过两次简单加热再生后,该样品对噻吩的6 h脱除率仍可达到75%.     

合成条件及添加三乙醇胺对水热法合成TS-1分子筛及其性能的影响

以正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)分别作硅源、钛源及模板剂水热合成了TS-1分子筛.考察了TEOS水解时的水硅比、TEOS水解温度、TPAOH用量及添加三乙醇胺(TEA)对TS-1分子筛合成及其性能的影响.采用XRD、SEM、N2吸附等手段对试样进行表征,同时以环己酮氨肟化反应考察试样的催化活性.结果表明,TEOS水解过程中,n(H2O)/n(S iO2)在20~40的范围内对TS-1的合成及性能影响不大.水解温度较高(60℃)时,加入少量TPAOH(n(TPAOH)/n(S iO2)=0.125)即可得到性能较好的TS-1,而在水解过程中添加适量TEA则能进一步改善TS-1分子筛的性能.在水解温度为60℃、n(S iO2)∶n(TPAOH)∶n(TEA)∶n(H2O)为1∶0.125∶0.065∶20时合成出的TS-1用于环己酮氨肟化反应,环己酮转化率达到90.7%,环己酮肟选择性达到92.4%,催化活性与高TPAOH用量合成的TS-1接近,而TPAOH的用量大大降低.     

含钛分子筛合成研究的新进展

本文综述了具有独特氧化性能的含钛分子筛合成研究新进展,探讨了在合成TS-1和TS-2沸石中不同硅源、钛源、模板剂及合成路线对其结构性能的影响,评述了Ti-MCM-4、Ti-TMS、Ti-β型等含钛沸石的合成技术。     

新型含钛分子筛催化剂合成及应用评述

笔者通过对合成舍钛分子筛的影响因素如模板剂、钛源、硅源、碱源等系统分析，并对舍钛分子筛在选择氧化反应的催化性能方面加以评价，为乙苯氧化脱氢制苯乙烯催化荆设计及研制提出了新思路。     

以水玻璃和三氯化钛为硅源和钛源合成介孔TS-1沸石及其催化性能研究

采用水玻璃为硅源、三氯化钛为钛源,在四丙基氢氧化铵（TAPOH）和阳离子聚合物共模板的条件下,成功地合成了介孔TS-1沸石。采用X-射线衍射、N2-物理吸附、扫描电镜、透射电镜、红外光谱和紫外光谱对合成的介孔TS-1沸石进行了表征。结果表明,合成的样品具有很好的结晶度和良好的四配位骨架Ti,并且沸石晶体内存在丰富的介孔结构。对大分子二苯基硫醚和二苄基硫醚的氧化实验结果显示,与微孔TS-1相比,含有介孔的TS-1沸石具有更好的催化性能。     

含氟TS-1分子筛的制备、表征及催化性能

以NH_4F为氟源、正硅酸四乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,通过后处理过程成功制备了含氟TS-1(F-TS-1)分子筛,通过XRD、UV-Vis、ICP、SEM、XPS、FTIR等手段对其形貌和结构进行表征,并以正己烯环氧化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,后处理过程可以有效地将氟植入TS-1分子筛骨架,Si/F比为41;F-TS-1分子筛具有典型的MFI拓扑结构,粒径约为300nm,其中的钛均以四配位骨架钛(Ⅳ)形式存在,疏水性显著提升;F-TS-1分子筛的催化性能优于常规TS-1分子筛,正己烯和H_2O_2的转化率分别为28.1%和35.2%。     

钛硅分子筛的改性:文献综述

钛硅分子筛(TS-1)是由钛原子取代纯硅分子筛中的部分硅原子的一类具有MFI型结构的微孔沸石分子筛,它与H2O2溶液组成的体系在有机催化氧化反应中得到了广泛应用。本文对TS-1在工业应用中存在的问题作了分析,在此基础上,对近年来国内外科研工作者通过改性处理来提高TS-1的催化性能作了文献综述,并对其今后的研究方向作了展望。