B型银催化剂上乙烯环氧化宏观动力学研究

针对B型银催化剂,提出以表面反应为控制步骤、乙烯与一个活性中心位上非解离吸附氧发生环氧化反应和乙烯与相邻多个活性中心位上解离吸附氧发生深度氧化反应的乙烯环氧化反应机理;考虑到抑制剂1,2-二氯乙烷的竞争吸附作用,引入有效总活性位点覆盖率概念,构建包含1,2-二氯乙烷影响因子项的乙烯环氧化宏观动力学模型。采用无梯度反应器进行B型银催化剂上乙烯环氧化合成环氧乙烷的宏观动力学实验,以单纯形优化方法进行非线性参数估值,建立了与实验数据良好吻合的B型银催化剂上乙烯环氧化宏观动力学模型。     

乙烯环氧化反应机理

对乙烯在银催化剂表面发生环氧化反应的要研究结果进行了综述,指出Ag表面的吸附态原子氧物种是乙烯环氧化反应的关键物种,对EO的选择性不存在85．7％的上限;依据吸附态原子氧与Ag之间相互作用强弱,将其分为“强吸附氧”和“弱吸附氧”。“弱吸附氧”利于乙烯环氧化,“强吸附氧”易导致乙烯完全氧化。凡是利于“弱吸附氧”发生的化学环境均利于催化剂选择性的提高。并对次表面氧Osub及氯抑制剂,Cs和Re助剂的作用机理进行了概括。     

环氧乙烷银催化剂研究进展

综述了在银催化剂作用下乙烯环氧化生产环氧乙烷反应的原子氧反应机理和金属氧环中间体反应机理,概述了活性组分和助剂等对银催化剂反应性能的影响,同时对载体的性能研究进展进行了简要总结,为进一步提高银催化剂的反应性能提出了研究建议。     

乙烯环氧化反应中铼的助催化机理

采用电解银表面化学修饰法研究了铼对乙烯环氧化反应的助催化作用。从修饰后银表面吸附态氧热脱谱(TDS)和氧吸附功函数(ΔΦ)值的变化探讨了铼的助催化机理,认为铼促使吸附态原子氧(Q_a)迅速扩散入Ag表层,形成较多的溶解氧(O_d),有利于乙烯氧化成环氧乙烷,即铼改变了环氧化主副反应的比例,导致含铯银催化剂加铼后具有更高的环氧乙烷选择性。其作用与αα-Al_2_O_3负载的Ag-Re和Ag-Re-Cs催化剂的作用相一致。     

1,2-二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理

在Ag/α-Al2O3催化剂作用下,乙烯环氧化生产环氧乙烷,在原料气中添加微量1,2-二氯乙烷可抑制副反应,提高生成环氧乙烷的选择性。使用微反评价装置,模拟工业上环氧乙烷的生产条件,对银催化剂作用下乙烯环氧化制环氧乙烷过程中抑制剂1,2-二氯乙烷的作用机理进行了研究。实验结果表明,1,2-二氯乙烷在银催化剂上200℃时完全分解,在α-Al2O3载体上直到260℃仍不分解;1,2-二氯乙烷分解成吸附态氯改变了银催化剂的表面吸附性能,提高了目的产物的选择性;在乙烯环氧化制环氧乙烷的反应条件下,1,2-二氯乙烷分解是可逆反应。     

Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO的吸附及其催化还原机理

采用共浸渍法制备了Fe-Mo/ZSM-5样品,并分别利用NO-TPD和暂态响应技术研究了NO的吸附性能.结果表明,NH3的存在不但能够大大减弱NO的吸附,而且使得催化剂表面NO的吸附位性质发生了改变,340℃左右的脱附峰可能对应于反应的活性位,并且其可能是与吸附氧有关的酸性吸附位.而O2的存在对NO吸附起着重要作用,吸附氧可能参与了NO的吸附过程.在反应条件下Fe-Mo/ZSM-5催化剂上可能有两种不同的NO吸附位存在,一种是没有吸附氧的吸附位,而另一种是与吸附氧有关的吸附位.在O2存在条件下,催化剂表面吸附态NO直接与毗邻的吸附态NH3物种作用形成N2和H2O.气相O2的作用是补充催化剂表面氧物种,使Nx氧化还原反应能够持续进行.     

动态法研究乙烷在Mo—V催化剂上氧化脱氢动力学

用催化动态法考察了乙烷、氧气及乙烯在无载体ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５催化剂上地吸脱附行为和乙烷氧化脱氢反应中各物种的应答曲线，提出了反应机理，建立了数学模型。结果表明：（１）乙烷和乙烯在催化剂上不吸附，氧在催化剂上为不可逆慢吸附；（２）乙烷与氧形成中间物及中间物分解为乙烯和水的反应均为快步骤，氧气在催化剂上的吸附可能为速率控制步骤；（３）在高温和无氧的条件下，乙烷可与催化剂中的氧（晶格氧）反应生成乙烯；（     

Ti/HMS和Ti/MSU催化剂制备、表征及催化性能研究

以十二烷基胺为模板制备HMS、Ti/HMS,以十二烷基聚氧乙烯醚为模板剂制备MSU和Ti/MSU分子筛催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附对催化剂样品进行表征。利用丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、异丙苯氧化反应对制备的催化剂进行性能评价。结果表明:纯硅HMS和MSU分子筛对上述反应没有催化活性;Ti/HMS和Ti/MSU在丙烯环氧化和1-丁烯环氧化反应活性较高;Ti/HMS和Ti/MSU在异丙苯氧化反应中具有一定的催化作用,但对产物选择性偏低。     

铁酸盐催化剂丁烯-2氧化脱氢反应动力学

在铁酸盐催化剂上,于氧过量时,在外循环无梯度反应装置上考察了丁烯-2氧化脱氢反应的动力学。用非线性最小二乘法优化而得各速度方程的参数,并从Redox机理、双位机理和真实吸附层出发对所得模型进行了讨论。作者认为该催化剂表面当有两种活性位,一种是丁烯氧化脱氢生成丁二烯的活性位;另一种是燃烧反应的活性位。还指出,这一催化体系存在着补偿效应。     

氧氯化催化剂的吸附和反应性能及其活性位置——Ⅰ.氧氯化催化剂对HCl、乙烯和氧的吸附性能及吸附位置

氧氯化催化剂对反应原料气氯化氢、乙烯和氧气的吸附性能依次减弱,对氯化氢的吸附最强烈,在实验条件下对氧则未发现有吸附。催化剂对氯化氧的吸附量与其CuCl_2含量密切相关,CuCl_2含量增加,氯化氢吸附量减少,表明氯化氢的吸附位置可能在催化剂的无CuCl_2覆盖的γ-氧化铝表面。催化剂的乙烯吸附量强烈地依赖于它的氯化锕含量、干燥程度等。实验结果表明,乙烯的吸附位置可能是催化剂表面的一些配位不饱和的铜离子,如四配位的铜离子。实验结果和络合-还原-氧化机理一致。     

待生剂上焦炭部分氧化制CO本征反应动力学

制备了碳含量（w）为1.7%的待生剂作为焦炭反应的原料,在反应温度510~780 ℃区间内,开展了以制CO为目的的焦炭部分氧化本征反应动力学研究,获得了不同反应环境下碳转化速率的本征反应动力学参数。实验结果表明：在碳-水体系中,碳、水的反应级数为零级,碳气化反应的活化能和指前因子分别为161.23 kJ/mol和116.2 g/（g?s）;在碳-氧-水体系中,当氧和水过量时,碳的反应级数为一级,氧、水的反应级数为零级,待生剂上碳含量（w）低于0.5%时,在510~665 ℃下碳气化反应的表观活化能和指前因子分别为38.22 kJ/mol和1.37 s-1;在碳-氧-水体系中,当碳和水过量时,氧的反应级数为一级,碳、水的反应级数为零级,碳气化反应的本征活化能和指前因子分别为79.74 kJ/mol和311 712 s-1;在反应温度低于800 ℃时,CO主要由碳和氧反应生成,待生剂上碳与氧反应初始生成CO与CO2的摩尔比λ与温度T的关系为：λ=8.31e-16 736/(RT)。     

基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化反应特性

铁酸钙载氧体(CaFe2O4/Ca2Fe2O5,简称CF)具有弱氧化性,在化学链气化过程中对CO选择性高,且可以通过碳酸化反应捕集CO2,提高合成气的低位发热量。分别在热重分析仪和固定床反应器上对基于铁酸钙载氧体的稻壳（简称R）化学链气化反应特性进行研究,分析铁酸钙载氧体与CO2的碳酸化反应特性,考察铁酸钙载氧体与稻壳的质量比(mCF/mR)、反应温度和循环反应次数对稻壳化学链气化特性的影响,并采用XRD和SEM等手段对载氧体进行表征。结果表明：当反应温度为370~840 ℃时,铁酸钙载氧体与CO2发生碳酸化反应;当反应温度为800 ℃、mCF/mR =0.73时,反应器出口合成气的CO2产率较低,低位发热量最高;经过10次化学链循环气化反应,CaFe2O4循环再生能力良好,但铁酸钙载氧体的碳酸化反应性能下降。     

LaFeO3甲烷氧化催化剂的表征及反应性能评价

采用高温熔融法制备出LaFeO3系列催化剂,利用XRD,BET,XPS等分析手段对催化剂样品进行了表征,并通过CH4/O2切换反应考察了催化剂的反应性能.结果表明,纯LaFeO3催化剂具有2个O1s峰,低结合能的氧归属为晶格氧,高结合能的氧归属为吸附氧;负载型的催化剂除了含有晶格氧和吸附氧外,还含有大量与Al2O3结合的表面氧;加入助剂会降低各种结合状态氧的结合能;高温熔融致使催化剂中晶格氧的结合能降低.采用挤条法制备的活性组分质量分数为40％的Al基新鲜LaFeO3催化剂反应性能最佳,其CH4转化率、CO选择性分别为87.9％,97.1％,且产物H2/CO（摩尔比）为2.     

轻质原油低温氧化催化技术

注空气采油技术由于气源和成本优势,具有广阔的发展潜力,但是安全问题一直是限制其应用的重要因素。为加快氧气消耗速率,降低生成烟道气中氧气的含量,提高注空气的安全性,进行了原油低温氧化催化技术研究。通过评价过渡金属元素对低温氧化反应的催化效果,筛选了催化剂及其用量;研究了温度、压力、含水率和岩石矿物等对催化性能的影响,并采用多管平行实验研究了不同反应阶段低温氧化反应的特征;在动力学参数计算和红外谱图分析的基础上研究了原油低温氧化催化反应的催化机理。实验结果表明:过渡金属元素Cu对原油低温氧化反应有很好的催化效果,优选的催化剂为CuCl₂,最佳用量为原油质量的0.88%,在油藏条件下可提高反应速率近2倍;温度和压力升高对低温氧化反应有促进作用,在所研究的温度、压力和反应阶段内,催化剂的低温氧化催化效果显著;催化剂对原油低温氧化反应的催化机理为配位催化,可显著降低反应的活化能,加快低温氧化反应速率,提高原油的耗氧能力。     

富氧条件下对二甲苯氧化反应器的氧浓度分布

采用轴向分散模型模拟计算了工业对二甲苯氧化反应器内的气液相氧浓度分布,考察了富氧进气(进气中氧的摩尔分数为21％-27％)对于该分布的影响。结果表明,反应器内气相氧的浓度分布存在一定的梯度,其值沿塔高单调递减;空气进气时,气相氧摩尔分数最大值为最小值的1.64倍;若保持尾气氧含量不变,则采用富氧进气后,气、液相氧含量有所降低。气相氧含量的降低说明操作安全性不受影响,而液相氧含量的降低则导致反应结果恶化。     

纯氧氧化液体石蜡制取低级脂肪酸

采用自制纳米级T iO2基催化剂,用纯氧作氧化剂,在密闭系统中对液体石蜡催化氧化制取脂肪酸的反应进行了研究,考察了激发温度、反应温度、反应时间、氧气流量等工艺条件的影响。实验结果表明,在催化剂用量为原料石蜡质量的1%、激发温度150~180℃、反应温度140~160℃、氧气流量0.04m3/(h.kg)的条件下,一次反应后氧化石蜡的总收率平均大于100%,经4次纯氧氧化后,C5~C13脂肪酸的总收率可达58.2%,另外有附加溶剂产出,收率为7.7%。该方法尾气排放量小,基本上解决了环境污染问题,具有较好的工业应用前景。     

除氧剂亚硫酸盐在水溶液中的贮存稳定性研究

通过除氧速度和空气氧化速度测定,研究了焦性没食子酸对亚硫酸盐自动氧化的阻滞作用,研究结果表明,铜离子作为自由基链反应引发剂,能够加速亚硫酸盐与氧的反应,焦性没食子酸作为自由基链反应终止剂,能够消除亚硫酸盐氧化过程中生成的自由基,从而抑制亚硫酸盐与氧的反应,且不受水的ｐＨ值,碱度和硬度成分的影响,这一研究结果再次证实了亚硫酸盐反应的自由基机理并构划了防止除氧剂硫酸盐以水溶液状态贮存时失效的有效方法。     

异丁烯在钼铋多元复合催化剂上的气相氧化动力学

本文在钼铋多元复合催化剂上,考查异丁烯气相氧化制取甲基丙烯醛的动力学数据,借助电子计算机进行线性回归关联,建立了动力学方程,并计算了表观活化能。在300—320℃时,对氧的反应级数为0.7级,对异丁烯为0.2级;320—350℃时,对氧的反应级数为0.2级,对异丁烯为0.7级。320℃时表观活化能出现转折点。推测反应按照Redox机理进行,高温为还原控制,低温为氧化控制。     

丁二烯萃取精馏过程中的热聚合与阻聚剂的作用

以微型高压反应釜模拟丁二烯的萃取精馏过程,采用气相色谱内标法和重量法相结合研究了丁二烯的热聚合过程与阻聚剂的阻聚作用,考察了反应时间、反应温度、釜内气相氧含量、萃取剂种类、不同阻聚剂及用量对丁二烯热聚合反应的影响。结果表明,气相有氧条件下,丁二烯受热聚合产物分为二聚物和高聚物两部分;反应时间的改变对二聚物比例没有明显影响,而反应温度升高显著增加二聚体比例;釜内氧含量升高,高聚物生成量增大;不同种类萃取剂由于氧溶解量不同而影响高聚物转化率;适量阻聚剂的加入能够抑制高聚物的生成,对二聚物生成没有影响。阻聚剂2〖DK〗,2〖DK〗,6〖DK〗,6 四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、二乙基羟胺(DEHA)和对叔丁基邻苯二酚(TBC)的阻聚效果从大到小依次降低。通过实验数据拟合得到了气相无氧条件下丁二烯二聚反应动力学参数。     

制备过程对Cu-Fe复合载氧体特性的影响

基于燃烧法制备Cu-Fe复合载氧体,在小型固定床反应器上以气体CO作为还原介质,研究了Cu-Fe复合载氧体失氧情况及CO2产率;采用X射线衍射分析(XRD)的手段,考察了制备过程中煅烧温度和煅烧时间对Cu-Fe复合载氧体物相和循环反应特性的影响。结果表明：当煅烧时间为8 h、煅烧温度为900 ℃时,制备的Cu-Fe复合载氧体中的CuO和Fe2O3能完全反应生成CuFe2O4,且Cu-Fe复合载氧体的氧化还原性能随着循环反应次数的增加而逐渐增加,保持了较好的循环反应性能和较高的反应活性。