在Fe_2O_3－K_2O催化剂上乙苯程序升温脱附研究──探讨乙苯脱氢反应机理

乙苯在Ｆｅ＿２Ｏ＿３－Ｋ＿２Ｏ催化剂上的ＴＰＤ研究表明，新鲜催化剂表面有α和β两种活性位，均具脱氢、脱乙基和裂解活性．乙苯吸附后能脱氢生成苯乙烯和脱乙基生成苯，若预先吸附水亦可脱甲基生成甲苯，新鲜催化剂表面氧化能力较强，脱下的的氢或烷基会立即与表面晶格氧作用生成Ｈ＿２Ｏ和ＣＯ＿２，并致使催化剂表面被还原产生新的γ活性位．γ位裂解性能较强，但在吸附水后也具有脱氢和脱烷基活性，水对甲苯的生成起着重要的作用，α活性位可能是Ｋ＿２Ｆｅ＿２Ｏ＿４相，β和γ位可能是Ｆｅ＿２Ｏ＿３和Ｆｅ＿３Ｏ＿４（部分还原的氧化铁）相．     

介孔分子筛负载型乙苯脱氢催化剂研究

考察了α－Ｆｅ２Ｏ３在ＭＣＭ－４１,ＨＭＳ和ＫＩＴ－１三类介孔分子筛上的分散情况,以及介孔分子筛负载氧化铁催化剂的乙苯脱氢性能。实验结果表明,α－Ｆｅ２Ｏ３能有效地分散在介孔分子筛的表面上,其分散阈值远高于其他载体,由此大大提高了乙苯脱氢反应的活性。钾的引入对该类负载催化剂会产生不利影响。     

钾助催氧化铁催化剂对乙苯脱氢机理的量化处理

本文就钾助催氧化铁系脱氢催化剂的活性中心原子簇K_2O·Fe_3O_4,对乙苯两步络合活化和脱氢的方式进行EHMO的量子化学处理。计算得到的净电荷、重迭集居数和HOMO的数据表明,乙苯脱氢主要是乙苯受催化剂活性相原子簇中一个铁原子的多位吸附,形成σπ键络合,苯环稍失电子而带少量正电荷,通过超共轭效应和邻近另一个铁原子与氧原子的配位络合作用,两步活化α-H和β-H,最后脱H_2或H_2O并生成苯乙烯。乙苯脱氢反应中,只有在第二步脱β-H生成苯乙烯的过程中,才有付反应产生,其中生成甲苯的趋势较大;钾的加入不仅降低催化剂的电子脱出功,而且降低催化剂的酸强度,抑制了生成苯的付反应。     

表面活性剂对超细氧化铁催化乙苯脱氢反应性能…

在Ｆｅ２Ｏ３超细催化剂制备中，采用表面活性剂对超细粒子进行保护。乙苯脱氢反应的实验表明，表面活性剂的种类和用量不仅影响超细催化剂的活性，而且影响其选择性。     

表面活性剂对超细氧化铁催化乙苯脱氢反应性能的影响

在Ｆｅ２Ｏ３超细催化剂制备中，采用表面活性剂对超细粒子进行保护．乙苯脱氢反应的实验表明，表面活性剂的种类和用量不仅影响超细催化剂的活性．而且影响其选择性．     

乙苯脱氢制苯乙烯Fe_2O_3-K_2O系催化剂的XPS研究

对铈、钼助催的Fe_2O_3-K_2O乙苯脱氢制苯乙烯催化剂使用前后和工业用后卸下的样品作XPS研究,结果表明:用后催化剂中铁以Fe~(2+)和e~(3+)两种价态并存,表面上生成一定量羟基,反应条件下钾和氧化铁发生作用生成新相K_2Fe_2O_4,它也是活性相,表面钾被水蒸汽溶解随物料流动而迁移流失,钾的流失是失活的重要原因,还有结构因素的影响,在催化剂表面铈以CeO_2微晶存在,反应条件下部分被还原,因而增加了晶格氧的活动性和电子传递渠道,通过促进氧转移脱氢而使催化剂脱氢活性增加。     

第四周期过渡金属对乙苯脱氢催化剂的助催化作用

第四周期过渡金属对乙苯脱氢催化剂的助催化作用祝以湘，夏明，何淡云（化工系物理化学研究所）Ｆｅ＿２Ｏ＿３－Ｋ＿２Ｏ系乙苯脱氢催化剂一般由铁、碱／碱土金属和过渡金属氧化物三部分组分。后者中，第四周期过渡金属经常被各种牌号的工业催化剂所选用（表１）。人们曾...     

V2 O5/γ-Al2O3催化剂的乙苯混合脱氢研究

采用等体积浸渍法制备了一系列V2O5/γAl2O3催化剂,用程序升温还原反应(TPR)、X射线光电予能谱分析(XPS)、粉末X射线衍射分析(XRD)和N2物理吸附对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在CO2气氛下乙苯氧化脱氢反应性能和在系统中通入O2对催化剂结构和催化性能的影响.结果表明,随着V负载量的增加,催化剂在CO2氧化乙苯脱氢过程中的初活性增加,但催化剂的稳定性变差;在CO2氧化乙苯过程中加入少量O2可以有效抑制催化剂表面积碳,同时使催化剂表面高价态的V物种含量增加,从而维持较高的活性和稳定性.     

CeO2乙苯脱氢催化剂的XRD、XPS研究

利用XPS中的Ar4 溅射技术,发现CeO22是一种Ce3 3 和Ce4 4 共存的混合价态氧化物,其表面Ce 3 /Ce 4 比是0.1.在乙苯脱氢条件下,CeO22催化剂表面存在如下动态平衡: CeO22和CeO22-x存在于同一晶体中,CaF22型晶体结构并没有发生改变.实验表明,稳定的苯乙烯收率与表面CeO22-CeO22-x稳定物相密切相关,乙苯催化脱氢的活性相可能是CeO22-CeO22-x.CeO22催化剂表面Ce 3 /Ce 4 比值下降,其副产物(苯和甲苯)含量随之减少,乙苯脱氢选择性随之提高.     

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性影响因素分析及对策

基于近几年乙苯脱氢制苯乙烯催化剂在中国石油兰州石化6万t/a苯乙烯装置的工业应用情况,分析了乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性的影响因素及相应对策。结果表明,通过严格控制原料中杂质的含量和根据脱氢尾气中CO2的含量适当提高水油比的方法,消除了催化剂表面积碳对催化剂活性的影响;调整新鲜二级脱盐水的补给量使工艺凝液中氯离子含量≤10mg/L;调整工艺凝液加入量使水油比为1.3~1.5(重量比);调整尾气压缩机转数使第二反应器出口压力不高于-40kPa(P)等措施,催化剂活性稳定。     

丙烯氨氧化催化剂物化性能研究：Ⅰ.程序升温脱附

应用程序升温脱附技术研究新鲜，失活和再生三种丙烯腈催化剂上ＮＨ３，Ｏ２和丙烯吸附后的脱附行为。结果表明，三种催化剂表面都只有一种酸中心存在三种氧化物种可能是：Ｏ＾－，弱结合的表面晶格氧Ｏ＾２－和强结合的体相晶格氧Ｏ＾２－；新鲜和再生催化剂表面都有三个吸附丙烯活性中心，而失活催化剂只有一个较弱的与主产物关系不甚密切吸附中心。     

氧化铁系乙苯脱氢催化剂的SEM—EDAX研究

用SEM-EDAX 对氧化铁系乙苯脱氢催化剂进行了形貌观察和微区成份分析,结果与 Mubler 等人描述的结构不同,该种催化剂是由外部覆盖层和内部主体层构成。覆盖层是由小块片状晶体堆垛成疏松的层状结构单元,这些结构单元松散地联接起来结成薄层,覆盖在催化剂的表面上,内部主体层是由大量的棒状晶体松散地堆垛而成。分析表明,前者是钾的化合物,是活性相在大气中分解、水解和吸收CO_2生成的产物;后者是α-Fe_2O_3或Fe_3O_4的晶体。     

由甲醇与丙酮合成甲基乙烯基酮铜基催化剂的研究

用连续流动微型反应一色谱装置评价由甲醇与丙酮合成甲基乙烯基酮（ＭＶＫ）铜基催化剂。研究了载体、助催剂、反应温度及时间对催化性能的影响。结果表明，以ＳｉＯ２为载体并添加Ｃｒ２Ｏ３和ＫＯＨ助催剂，ＭＶＫ选择性大大提高，催化性能也较稳定。用ＸＰＳ分析催化剂表面发现铜的化学状态是Ｃｕ＋，认为Ｃｕ２Ｏ是催化剂活性相组份并使甲醇脱氢为甲醛，后者是生成ＭＶＫ的关键中间物。     

氧化镁对乙苯脱氢催化剂的促进作用

制备了一系列不同Mg含量的Fe-K-Ce-Mg乙苯脱氢催化剂,并以XRD、CO2-TPD、NH3-TPD和BET等方法对催化剂进行表征,考察MgO对乙苯脱氢催化剂表面结构、酸碱性以及催化性能的影响.结果表明,添加适量的MgO可以增大催化剂的孔径和孔容,降低比表面积,形成的MgFe2O4新相有助于分散催化剂表面的活性相KFeO2和KFe11O17,并增加催化剂表面CeO2的含量,同时也调节催化剂表面的酸碱度,降低催化剂表观活化能,在水油体积比1.3且空速为1h-1时,MgO的质量分数为6%的催化剂活性最高.     

V—Mg—O催化剂用于丁烷氧化脱氢制丁二烯和丁烯

制备了用于烷氧化脱氢制丁二稀的Ｖ－Ｍｇ－Ｏ催化剂，ｍ（Ｖ２Ｏ５）／ｍ（ＭｇＯ）、催化剂焙烧温度对转化率和选择性有较大的影响，２４－Ｖ－Ｍｇ－Ｏ催化剂具有较高的活性和Ｃ４（Ｃ４Ｈ８和Ｃ４Ｈ６）选择性，当反应温度为８７３Ｋ、原料气组成为ｎ（Ｃ４Ｈ１０）／ｎ（Ｏ２）／ｎ（Ｎ２）＝４／８／８８时，收率达到３２％。     

CaTi0.9Li0.1O3—δ晶格中氧空位与选择性活性氧物种的TG …

用常规ＴＧＡ（程序升温热重分析）法间接表征了催化剂ＣａＴｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ３－δ晶格中的氧空位，关联了氧空位、可活动氧量与催化剂的乙烷氧化脱氢（ＯＤＨＥ）反应的催化性能，提出了乙烷在该类催化剂上氧化脱氢的选择性氧物种为８７３～１０２３Ｋ的温度范围内脱附的所谓可活动氧（Ｏ＾－，Ｏ＾２－，Ｏ＾２－２简写为Ｏ＾δ－１）。利用Ｏ２－ＴＰＤ－ＭＳ鉴定了ＴＧＡ结果，证明了该法简便、实用、可靠。     

载体SiO_2表面修饰对钒基催化剂丙烷氧化脱氢催化性能的影响

用ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＦＴ－ＩＲ、５１Ｖ－ＮＭＲ、Ｐｙ－ＩＲ和ＴＰＲ－ＴＰＯ表征ＳｉＯ２或ＳｉＯ２上预负载ＭｇＯ后负载的钒氧化物催化剂体系．ＳｉＯ２上直接负载钒氧化物,在钒负载量约为５ｗｔ％Ｖ２Ｏ５时出现Ｖ２Ｏ５晶相,而预负载ＭｇＯ的在相同钒含量时则没有出现Ｖ２Ｏ５晶相,表明预负载ＭｇＯ促进了钒氧化物在载体表面的分散．预负载ＭｇＯ的催化剂的可还原性和其还原态活化气相氧的活性较低,有较好的丙烷氧化脱氢的丙烯选择性,同时又因有较强的表面酸性位,有利于对丙烷仲碳Ｃ－Ｈ键的活化,而能保持其较高的丙烷氧化脱氢活性．钒氧物种与载体形成Ｖ－Ｏ－Ｍｇ（Ｓｉ）桥键,该桥键氧可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物种     

CeO2对CuO／γ—Al2O3,CuO／α—Al2O3催化剂的还原性能和CO …

本文以ＣＯ氧化模式反应考察ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３,ＣｕＯ／ＣｅＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３,ＣｕＯ／α－Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ／ＣｅＯ２／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂的氧化活性,运用ＴＰＲ技术研究了催化剂的还原性能,结果表明,ＣｅＯ２能提高Ａｌ２Ｏ３负载ＣｕＯ催化剂的ＣＯ氧化活性,抑制ＣｕＡｌ２Ｏ３尖晶石的形成,改善催化剂的热稳定性。     

Fe2O3—K2O催化剂上乙苯脱氢反应动力学

Fe_2O_3-K_2O双组份催化剂在反应温度580～640℃,液体空速0.5～2.5h~(-1),水/乙苯(体积比)1～3范围内乙苯脱氧反应动力学数据。列出主副反应单位或双位吸附的各种反应类型,用线性回归分析法进行判别以确定反应模型和估算各参数值,进一步用数值积分法优化计算不同温度下的反应速度率常数,吸附系数,频率因子和活化能。结果表明:双组份催化剂活性高,但苯乙烯选择性差,副产物苯和甲苯同时从平行反应和联串反应产生,其中大部份来自联串反应,主副反应均用双位吸附单分子反应模型较为合适。     

四种负载型Pt／Al2O3重整催化剂性能和表征的研究

以四种不同来源的Ａｌ２Ｏ３为载体，采用相同浓度的Ｈ２ＰｔＣｌ６·６Ｈ２Ｏ水溶液浸渍方法制取了四种Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３催化剂。同时使用程序升温还原技术，程序升温脱附技术以及微型脉冲催化色谱技术对其催化剂性能进行表征。实验结果表明，四种催化剂的ＴＰＲ谱，Ｈ２－ＴＰＤ谱以及正己烷脱氢环化活性和选择性是有差别的。